新型手性二茂鐵咪唑啉配體的合成及其在不對(duì)稱(chēng)Aza-Claisen重排中的應(yīng)用初探.pdf

1、含手性咪唑啉類(lèi)配體的合成及其在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中的應(yīng)用成為近年研究的前沿和熱點(diǎn)內(nèi)容之一。 本文首先從合成和應(yīng)用兩個(gè)方面對(duì)該類(lèi)配體研究進(jìn)行了綜述。 其次，應(yīng)用反合成分析理論和合理的機(jī)理解釋?zhuān)O(shè)計(jì)了一條構(gòu)筑新型手性二茂鐵咪唑啉配體的新的合成路線。該合成路線簡(jiǎn)捷高效，可操作性強(qiáng)，合成目標(biāo)產(chǎn)物的總收率均達(dá)50％以上。 第三，本文首次以源于天然氨基酸的手性氨基醇為原料，開(kāi)發(fā)了新型手性二茂鐵咪唑啉配體，打開(kāi)了含咪唑啉配體合成的

2、新局面，具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值；首次設(shè)計(jì)合成了同時(shí)具有平面手性和一個(gè)中心手性二茂鐵咪唑啉環(huán)鈀配位化合物，使該類(lèi)配體的研究有可能變得更為廣泛。 第四，在本文的研究中，由于已有二氯亞砜氯代的方法能夠?qū)е露F骨架的破壞，因此不適合該類(lèi)化合物的合成。經(jīng)過(guò)反復(fù)的研究與探索，首次應(yīng)用Swern氧化，解決了合成中的關(guān)鍵性問(wèn)題，即針對(duì)二茂鐵化合物通過(guò)氧化得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物醛9。該反應(yīng)產(chǎn)率高、操作簡(jiǎn)捷，突破了二茂鐵研究中被制約的問(wèn)題。在對(duì)肟1

3、0還原中，根據(jù)含有二茂鐵底物的性質(zhì)，經(jīng)過(guò)反復(fù)研究，選擇應(yīng)用價(jià)廉易得的鋁．鎳合金與氫氧化鈉溶液在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行還原，得到了構(gòu)型保持、產(chǎn)物收率高的理想結(jié)果。在伯胺11的磺?；Ｗo(hù)中，應(yīng)用了催化量的DMAP，從而大大提高產(chǎn)物的收率(最高可達(dá)99％)。在關(guān)鍵的咪唑啉構(gòu)筑中，通過(guò)對(duì)所應(yīng)用試劑的分析和相關(guān)機(jī)理的研究，通過(guò)脫水反應(yīng)高產(chǎn)率得到了手性二茂鐵咪唑啉(收率大于90％)，并且化學(xué)和立體選擇性專(zhuān)一。僅在這一新的合成路線中，即合成了化合物9-