手性二茂鐵基氮雜環(huán)丙烷配體的合成及在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本文以有機合成方法學(xué)為目標(biāo)，從便宜、易得的L-絲氨酸出發(fā)，合成了一個新的二茂鐵基手性單膦配體和一對二茂鐵基氨基醇非對映體配體，研究了這些手性配體在催化苯基磺酰亞胺與芳香醛的不對稱乙基化中的應(yīng)用。系統(tǒng)考察了(S)-(1-二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙-2-基)二苯基甲醇配體對二甲基鋅與芳香醛的不對稱催化效果。 從L-絲氨酸出發(fā)，經(jīng)過酯化、保護、關(guān)環(huán)、還原、磺?；?、脫保護等八步合成了手性二茂鐵基膦、氧配體9。并通過核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、

2、紅外光譜、質(zhì)譜、等手段對新化合物8和9結(jié)構(gòu)進行了鑒定，測定了3-9的比旋光度。考察了手性配體9與銅(Ⅱ)配合物催化二乙基鋅對N-苯基亞甲基-對甲基苯磺酰亞胺的加成效果。初步研究結(jié)果表明，手性配體9能夠有效的催化該體系，以高達(dá)85.5﹪的化學(xué)產(chǎn)率獲得了相應(yīng)的加成產(chǎn)物，但是所得產(chǎn)品的的對映選擇性卻較低(20.8﹪ee)。二、具有兩個手性中心的二茂鐵基氮雜環(huán)丙醇類手性配體的合成及其在催化二乙基鋅不對稱加成反應(yīng)中的應(yīng)用研究1.從便宜、易得的L-

3、絲氨酸1出發(fā)，經(jīng)過酯化、縮合、還原氨化、關(guān)環(huán)、還原、氧化，最后與格氏試劑反應(yīng)生成所要的一對非對映體配體27a和27b。并通過核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紅外光譜、質(zhì)譜等手段對其結(jié)構(gòu)進行了鑒定，測定了它們的比旋光度。 2.27a和27b被分別用作催化劑來促進二乙基鋅與苯甲醛的不對稱加成，所的加成產(chǎn)物分別取得了45.3﹪ee和5.1﹪ee的對映選擇性。研究表明兩個手性中心的相互匹配是獲得高催化效果的關(guān)鍵，27a的非對映體27b催化結(jié)

4、果僅為5.1﹪ee，表明它的兩個手性中心是“錯配對”的。 三、(S)-(1-二茂鐵亞甲基氮雜環(huán)丙-2-基)二苯基甲醇手性配體催化醛的不對稱甲基化的反應(yīng)研究1.由化合物24和格氏試劑反應(yīng)得到具有一個手性配體L4。 2．研究了手性配體L4在二甲基鋅與芳香醛加成反應(yīng)中的催化效率和不對稱誘導(dǎo)效應(yīng)，研究結(jié)果表明L4能有效的催化醛的不對稱甲基化反應(yīng)，其中用4-CH<,3>PhCHO作為底物時，以高達(dá)99．8﹪的化學(xué)產(chǎn)率和95．0﹪的