氮雜半冠醚手性配體在不對稱聚合反應(yīng)和Friedel-Crafts反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本研究包括如下二部分內(nèi)容：
　　1.實(shí)驗(yàn)小組開發(fā)的氮雜四元環(huán)半冠醚手性配體(S,S)-1與二乙基鋅反應(yīng)后生成的分子內(nèi)雙核（鋅）絡(luò)合物Zn2EtL（L=(S,S)-1）能夠在乙醇添加劑的配合下，高效率的催化二氧化碳與不同環(huán)氧化合物的不對稱共聚反應(yīng)。
　　通過考察不同取代基的催化劑、添加劑的種類及用量、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度等找到了優(yōu)化的反應(yīng)條件，并且對反應(yīng)進(jìn)行了非線性效應(yīng)研究，對聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究（NMR、DSC、

2、WAXD等），根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)報道，得知該聚合反應(yīng)的活性催化劑是包含Zn–OEt鍵的絡(luò)合物Zn2OEtL。由此我們提出了一個合理的反應(yīng)機(jī)理，并結(jié)合對映體決定步驟過渡態(tài)模型的理論計算來解釋反應(yīng)的不對稱誘導(dǎo)效果。
　　在5 mol％(S,S)-1a,10 mol%ZnEt2和2 mol%EtOH作用下，CO2和環(huán)氧化合物能夠發(fā)生不對稱交替共聚反應(yīng)，生成(S,S)-構(gòu)型的聚合物。其中PCHC產(chǎn)率99%，ee值94%；PCPC產(chǎn)率98%

3、，ee值大于99%；PCXC產(chǎn)率62%，ee值94%；PCHEC產(chǎn)率62%，ee值87%。這是第一個有關(guān)分子內(nèi)雙核（鋅）催化劑同時在CO2/CPO、CO2/CHO、CO2/CHEO、CO2/CXO這四個聚合反應(yīng)中都取得優(yōu)秀對映選擇性的例子，這在鋅催化CO2與環(huán)氧化合物的聚合反應(yīng)中是一個巨大的進(jìn)展，具有重要的創(chuàng)新意義。
　　2.利用手性配體(S,S)-1和二乙基鋅形成的雙核（鋅）絡(luò)合物Zn2EtL催化吡咯和一系列查爾酮類化合物的不對