功能化銥配合物催化α,β-不飽和醛酮轉(zhuǎn)移氫化.pdf

1、α，β-不飽和醛酮的選擇性還原產(chǎn)物烯丙醇類化合物是一種重要的精細化工原料，它在醫(yī)藥、香料、食品添加劑、先進材料的合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，α，β-不飽和醛酮的選擇性還原通常需要一定溫度和壓力的氫氣進行選擇性加氫，存在很大的安全問題。近年，利用非氫氣作為氫源、安全、操作簡便的催化轉(zhuǎn)移氫化引起了越來越多的關(guān)注。與有機相中的轉(zhuǎn)移氫化相比，水相中的催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)以水作為溶劑，綠色環(huán)保、無污染，而更具有吸引力。另外，大部分催化劑在水相中對

2、C=O的轉(zhuǎn)移氫化效率和選擇性都比較低。因而，研發(fā)水相中高效、高選擇性轉(zhuǎn)移氫化的催化體系，不僅在學(xué)術(shù)界具有重要的理論研究價值，同時對實現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)也極具現(xiàn)實意義。
　　本論文設(shè)計合成了一系列水溶性的功能化銥配合物，并使用甲酸/甲酸鈉作為氫源，研究其在水溶液中對α，β-不飽和醛酮的選擇性催化轉(zhuǎn)移氫化。
　　首先，合成含羥基的聯(lián)吡啶、聯(lián)嘧啶及吡啶聯(lián)吡唑類雙齒配體，并與[Cp*Ir(OH2)3]-SO4反應(yīng)制備相應(yīng)的功能化銥配合物

3、。然后，以[Cp*Ir(6，6'-(OH)2-bpy)(OH2)]SO4催化肉桂醛的轉(zhuǎn)移氫化為模型反應(yīng)，分別考察溫度、溶液pH、催化劑用量等因素對催化反應(yīng)的影響。并確定了最優(yōu)反應(yīng)條件:50℃、pH為2.6、氫源為2 mol/L的甲酸/甲酸鈉(v/v=7/1)水溶液、催化劑用量為1μmol。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，分別對四種功能化銥配合物進行篩選，確定最佳催化劑為[Cp*Ir(6-OH-py-pz)(OH2)]SO4和[(Cp* IrCl)2(

4、THB PM)]C l2，可以達到最高100％的轉(zhuǎn)化率和88％的核磁收率。然后使用最優(yōu)催化劑對一系列芳香族α,β-不飽和醛酮底物選擇性催化轉(zhuǎn)移氫化。研究發(fā)現(xiàn):(1)催化芳香族α，β-不飽和醛時有較好的催化活性，而對芳香族α，β-不飽和酮顯示出較低的催化活性;(2)肉桂醛苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)速率及選擇性影響較大。取代基為吸電子基時，反應(yīng)快，烯丙醇產(chǎn)物的產(chǎn)率高（最高為88％）;取代基為供電子基團時，反應(yīng)慢，烯丙醇產(chǎn)物的產(chǎn)率降低（最低

5、為55％）;(3)催化芳香族α，β-不飽和酮時，與C=O鍵相連的R2取代基電子效應(yīng)及空間效應(yīng)影響較大。隨著R2給電子能力的增強及空間位阻的增大，對C=O的還原選擇性降低，而選擇性還原C=C雙鍵生成飽和酮的產(chǎn)率增加（最高為71％）。
　　結(jié)合本文的實驗結(jié)果并參考前人的報道，提出了該類功能化銥配合物催化α，β-不飽和醛酮的反應(yīng)機理。羥基官能團在催化反應(yīng)過程中通過與底物形成氫鍵實現(xiàn)與金屬中心協(xié)同催化，對提升催化劑活性起到了至關(guān)重要的作用