α，β-不飽和醛選擇加氫新型催化劑的設(shè)計(jì)和研究.pdf

1、α，β-不飽和醇是香料、藥物及其他精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的重要原料和反應(yīng)中間體，在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)上生產(chǎn)不飽和醇多采用四氫化鋰鋁、硼氫化鈉或異丙醇鋁直接還原α，β-不飽和醛的方法，巴豆醛和肉桂醛是α，β-不飽和醛中最具代表性的兩類化合物。雖然該方法可以得到高收率的不飽和醇，但還原劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物與還原劑、溶劑分離困難，產(chǎn)品的后處理繁瑣，產(chǎn)生的三廢多，不符合現(xiàn)代化工的要求。采用固體催化劑催化α，β-不飽和醛選擇

2、加氫制備α，β-不飽和醇則能夠符合原子經(jīng)濟(jì)和綠色化學(xué)的要求。但催化加氫的難點(diǎn)在于這類分子中既有C=C鍵又有C=O鍵，由于C=C鍵的鍵能小于C=O鍵，前者的加氫在熱力學(xué)上更有利。因此，研制經(jīng)濟(jì)高效的α，β-不飽和醛選擇加氫催化劑，使其通過(guò)動(dòng)力學(xué)途徑來(lái)提高不飽和醇的選擇性，具有重要的學(xué)術(shù)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 大量的研究表明，在絕大多數(shù)金屬催化劑上α，β-不飽和醛更傾向于加氫生成飽和醛，對(duì)α，β-不飽和醇的選擇性極低，而Co是目前除貴金屬

3、以外唯一對(duì)α，β-不飽和醛選擇加氫具有較高選擇性的過(guò)渡金屬。最近的研究表明，盡管大顆粒的金是化學(xué)惰性的，但納米金顆粒對(duì)于許多不同類型的反應(yīng)都具有獨(dú)特的催化性能，特別在不飽和醛的加氫反應(yīng)中，金較鉑顯示了更高的C=O加氫選擇性。結(jié)合兩種金屬各自的特點(diǎn)，本論文設(shè)計(jì)和制備了新型鈷基催化劑和金催化劑，以巴豆醛和肉桂醛選擇加氫為目標(biāo)反應(yīng)，通過(guò)各種表征手段，深入研究了催化劑的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、活性物種尺寸及金屬與載體之間的相互作用對(duì)催化性能的影響，關(guān)聯(lián)

4、了催化性能與活性中心的微觀結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)，探討了影響催化性能的真正因素，以揭示活性位的本質(zhì)。 論文的主要工作及結(jié)果如下： 1、三元非晶態(tài)鈷基催化劑在巴豆醛選擇加氫反應(yīng)中催化性能的研究 考察不同修飾方法及不同價(jià)態(tài)的金屬(Sn2+、Sn4+)對(duì)催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的修飾方法對(duì)催化性能的影響各不相同。當(dāng)直接在反應(yīng)溶液中添加金屬離子時(shí)巴豆醇的選擇性高于在催化劑的制備過(guò)程中引入金屬離子。通過(guò)采用ICP、XRD、D

5、SC、XPS等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的表征及對(duì)活性數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)直接在反應(yīng)溶液中添加金屬離子時(shí)，高價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子一方面通過(guò)在活性位上的選擇性吸附抑制C=C鍵的加氫；另一方面，金屬陽(yáng)離子可通過(guò)極化作用使C=O活化，令解離吸附氫對(duì)羰基的親電進(jìn)攻更容易，從而提高羰基的加氫活性。而對(duì)于直接在催化劑制備時(shí)添加金屬修飾劑制備的催化劑，制備時(shí)引入的Sn2+，由于被還原會(huì)在樣品表面以金屬態(tài)存在，這些金屬態(tài)的錫會(huì)無(wú)選擇性地覆蓋活性位，使C=O和

6、C=C鍵的加氫速率以相似的速度下降，這樣不僅不能有效提高巴豆醇的選擇性，還使催化活性急劇降低。而當(dāng)制備時(shí)引入Sn4+，則錫物種會(huì)在樣品表面以氧化態(tài)存在。雖然氧化態(tài)的錫物種可以作為L(zhǎng)ewis酸性位提高C=O加氫的活性，但C=C鍵的活性增幅更大，使得催化活性提高的同時(shí)羰基的選擇性降低。同時(shí)通過(guò)上述研究還發(fā)現(xiàn)，金屬修飾劑的種類對(duì)催化性能的影響各不相同。當(dāng)直接在催化劑制備時(shí)添加金屬修飾劑時(shí)，羰基選擇性的次序?yàn)椋篎e3+＞Zn2+＞Sn2+＞Cu

7、2+＞CoB＞Sn4+；而當(dāng)直接在反應(yīng)溶液中添加金屬修飾劑時(shí)，羰基選擇性的次序?yàn)椋篎e3+＞Sn4+≈Sn2+≈Zn2+＞Co2+＞Cu2+＞CoB。 2、非晶態(tài)CoFeB催化劑在巴豆醛及肉桂醛選擇加氫反應(yīng)中催化性能的研究 在研究引入第三組分的金屬對(duì)非晶態(tài)CoB催化劑進(jìn)行修飾時(shí)發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)CoFeB催化劑顯示了優(yōu)異的催化性能。因此采用在催化劑制備過(guò)程中添加第三組分的方法，合成了不同組成的非晶態(tài)CoFeB催化劑，并詳細(xì)研究

8、了該系列催化劑的催化性能?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果表明，隨著催化劑中Fe含量的增加，羰基加氫的選擇性逐漸提高，對(duì)巴豆醛的選擇加氫反應(yīng)，在催化劑的化學(xué)組成為Co308Fe371B321時(shí)，巴豆醇的初始選擇性和最高得率分別達(dá)到最大值71.0﹪和63.5﹪，是目前非貴金屬催化劑上報(bào)道的最好水平；而對(duì)肉桂醛選擇加氫反應(yīng)，當(dāng)催化劑的化學(xué)組成為Co54.2Fe136B322時(shí)，肉桂醇的最高得率達(dá)到95.3﹪，遠(yuǎn)高于CoB催化劑的75.9﹪。研究發(fā)現(xiàn)Fe的引入使

9、催化劑的分散度提高，非晶態(tài)合金顆粒變小，粒徑分布更均一，且催化劑的熱穩(wěn)定性提高。研究還發(fā)現(xiàn)Fe的引入會(huì)使表面氧物種增加，而過(guò)多氧物種的存在使得活性位數(shù)目減少，催化活性下降。與此同時(shí)，H2-TPD結(jié)果表明，F(xiàn)e的加入并不會(huì)改變催化劑表面氫吸附活性位的本質(zhì)，但改變了催化劑表面強(qiáng)弱吸附氫的比例，在CoFeB-3催化劑上，其強(qiáng)吸附氫的比例降至最低。在巴豆醛選擇加氫反應(yīng)中，詳細(xì)分析了Fe對(duì)加氫反應(yīng)途徑的影響，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑中Fe含量的增加，TOF

10、C=C和TOFC=O值均降低，但由于前者的降幅更大，因而巴豆醇的選擇性提高。XPS和XAFS結(jié)果表明，由于Fe和Co的原子尺寸和電子結(jié)構(gòu)相近，F(xiàn)e在取代Co的同時(shí)并不改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，因此可以排除Fe對(duì)非晶態(tài)CoB合金的電子效應(yīng)或配位基效應(yīng)對(duì)選擇性的影響。另一方面，結(jié)構(gòu)中惰性的Fe原子的存在使得活性中心的尺寸發(fā)生變化。根據(jù)α，β-不飽和醛吸附模式對(duì)加氫選擇性的影響，我們認(rèn)為活性中心尺寸減小將不利于生成飽和醛的構(gòu)型的吸附，而

11、有利于生成巴豆醇的吸附構(gòu)型的存在，因而提高了巴豆醇的選擇性。綜合以上表征結(jié)果可知，F(xiàn)e的引入導(dǎo)致活性中心尺寸的變化及催化劑表面強(qiáng)弱吸附氫比例的改變是影響催化活性和選擇性主要因素。 3、負(fù)載型Au/TiO2催化劑的制備及其在巴豆醛選擇加氫反應(yīng)中催化性能的研究 以TiO2為載體，采用沉積-沉淀法制備了一系列納米級(jí)Au/TiO2催化劑。通過(guò)改變活化氣氛、負(fù)載量和還原溫度，系統(tǒng)研究了活性中心金粒子的尺寸及電子性質(zhì)對(duì)巴豆醛選擇加氫

12、活性及選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，金顆粒的粒徑及金與載體之間的強(qiáng)相互作用是影響催化性能的主要因素。隨著金粒徑的增大，催化活性呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)金粒徑為2nm時(shí)，催化活性達(dá)到最大值。金與載體之間強(qiáng)相互作用的存在，使得金得到電子，而帶部分負(fù)電荷。電負(fù)性的金一方面提高與C=C鍵的排斥作用，降低C=C鍵的加氫活性；另一方面有利于電子轉(zhuǎn)移到πCO*軌道中，起到活化羰基的作用，從而提高巴豆醇的選擇性。 除了制備條件能調(diào)節(jié)催化劑的催化性能以

13、外，TiO2載體的結(jié)構(gòu)也能影響催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，相同制備條件下，負(fù)載在TiO2微球上的金催化劑，其催化活性在金粒徑為3.4nm時(shí)達(dá)到最大值。而比較三種不同的TiO2載體制備的金催化劑在巴豆醛選擇加氫反應(yīng)中的催化性能發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦相的TiO2微球和Alfa公司的TiO2載體催化性能優(yōu)異，巴豆醇的最高得率超過(guò)65﹪，遠(yuǎn)高于TiO2(P25)。不同載體導(dǎo)致金顆粒的粒徑及金屬與載體之間相互作用的變化是影響催化性能的主要因素。另外，載體引起的

14、活性中心金的形狀、晶型及金屬微應(yīng)力的變化也可能引起催化性能的改變。 4、介孔材料錨定的金催化劑制備及其在巴豆醛選擇加氫反應(yīng)中催化性能的研究 比較普通浸漬法、雙溶劑法及嫁接法三種方法制備的介孔硅分子篩負(fù)載的金催化劑催化性能發(fā)現(xiàn)，采用嫁接法制備的Au-apts-MCM-41催化劑由于其金的粒徑更小、金屬與載體之間存在的較強(qiáng)相互作用，使得該催化劑在巴豆醛選擇加氫反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的催化性能，巴豆醇的得率最高達(dá)到47.3﹪，對(duì)應(yīng)的

15、選擇性為50.9﹪，達(dá)到文獻(xiàn)的較好水平。同時(shí)對(duì)該催化劑上巴豆醛加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，反應(yīng)對(duì)于巴豆醛濃度為零級(jí)，對(duì)氫氣壓力為一級(jí)，且在考查的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，反應(yīng)的表觀活化能為63kJ·mol-1。在此基礎(chǔ)上本論文還考察了不同孔結(jié)構(gòu)的介孔硅分子篩(HMS、MCM-48、MCM-41和SBA-15)對(duì)催化性能的影響。 研究表明，載體的改變導(dǎo)致金粒徑的變化，從而使催化活性發(fā)生改變。其中Au-apts-SBA-15催化劑上由于金的粒徑