α，β不飽和醛加氫反應的機理研究.pdf

1、α,β不飽和醛的選擇加氫還原在有機合成、精細化工、化學醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應用.反應涉及C=O和C=C雙鍵的競爭加氫而生成不同的加氫產(chǎn)物,因此,尋找和開發(fā)高效價廉的加氫催化劑,深入研究其加氫反應機理,具有重要的學術(shù)價值和現(xiàn)實意義.該文采用浸漬法制備了Co/Al<,2>O<,3>、Co-Ce/Al<,2>O<,3>和Pd/Al<,2>O<,3>催化劑,并在肉桂醛的加氫反應中對其進行了活性評價.借助于一系列近代物理測試方法對催化劑進行了表征

2、,將催化劑的活性與選擇性和金屬催化劑還原前后及反應過程中的變化進行了關(guān)聯(lián).重點以原位紅外光譜技術(shù)為手段,對比考察了肉桂醛、巴豆醛分子在氧化鋁負載的金屬催化劑上的反應行為,闡述了不同催化劑上可能的α,β不飽和醛加氫機理.特別是針對Pd催化下的原位紅外的結(jié)果,結(jié)合量子化學計算軟件(Gaussian98)的使用,對巴豆醛C=C鍵的加氫作了簡單的理論探討.Co/Al<,2>O<,3>催化劑對肉桂醛的加氫反應表現(xiàn)出了低的反應活性和較高的不飽和醇選

3、擇性.XRD和XPS結(jié)果表明,Co<,3>O<,4>與載體之間存在著SMSI效應,Co對C=O的加氫遵循Horiuti-Polanyi機理.Ce對Co組分的調(diào)變作用不明顯,根據(jù)原位紅外光譜的實驗結(jié)果,我們提出了Co-Ce/Al<,2>O<,3>催化劑上肉桂醛選擇加氫的可能的電子效應,第二種金屬組分的促進作用可用"親電C=O活化"機理解釋.Pd對C=C鍵加氫給出了幾乎接近100％的飽和醛收率,我們認為在α,β不飽和醛分子中,除了存在C=C

4、和C=O之間的加氫競爭以形成飽和醛和α,β不飽和醇外,對于飽和醛的形成也存在著不同加氫途徑的競爭,即飽和醛的形成除了通常的3,4-位吸附加氫產(chǎn)生外,也可以由C=C=O和C=C=C兩種吸附結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變生成的烯醇結(jié)構(gòu)形成.為此,該文在B3LYP/6-311G(d)的理論水平下,優(yōu)化了反應體系的反應物、產(chǎn)物和中間體的幾何構(gòu)型,計算了他們的振動頻率并與實驗振動頻率進行了對比.對于巴豆醛加氫的兩個反應通道,以烯醇結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?yōu)槔M行了振動分析,找到并

5、證實了反應過程的過渡態(tài).在此基礎(chǔ)上計算了反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量并進行了零點能的修正,得到了考慮零點能后的反應能壘.巴豆醛C=C鍵加氫的三個反應能壘分別為648.99、684.71和194.73kJ/mol,整個反應為放熱反應,反應熱為92.3kJ/mol.于是我們認定反應(1)是主要反應,反應(2)和反應(1)的能壘比較接近,使巴豆醛生成丁醛的反應也存在著3,4-和1,4-加氫的競爭,而第二個反應通道中反應(3)的能壘可解釋原位反應