Fe6-Fe2還原NO-SO2的量子化學模型研究.pdf

1、氮氧化物和二氧化硫是主要的大氣污染物，主要來源于煤和石油等化石燃料的燃燒。氮氧化物和二氧化硫的排放會影響人類的健康和環(huán)境質(zhì)量。傳統(tǒng)的脫除氮氧化物和二氧化硫的方法往往會導致二次污染或者成本昂貴，因此，研究環(huán)境友好、成本低廉的脫除氮氧化物和二氧化硫的方法已成為研究熱點。本實驗組前期的大量實驗結果表明金屬鐵及其氧化物可以直接還原一氧化氮和二氧化硫。但是對于其在分子水平上的微觀機理，現(xiàn)階段還缺乏相應的研究。
　　量子化學是描述化學微觀反應

2、的學科，量子化學中的密度泛函理論可以揭示反應體系的中間體、過渡態(tài)及動力學特性等有關信息，從而可以得到相關的反應機理。本文以量子化學為理論基礎，采用密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）中的B3LYP方法在6-311+G(d，p)的計算水平上計算研究了過渡金屬鐵簇與NO，SO2的反應。利用量子化學計算軟件 Gaussian軟件分析其反應的主要反應路徑，全參數(shù)優(yōu)化了各體系反應勢能面上各駐點的幾何結構，并

3、用頻率分析法以及內(nèi)稟反應坐標（IRC）方法對過渡態(tài)進行了驗證，確定反應步驟及反應活化能，繪制反應勢能面（PESs），獲得主要反應的反應機理。同時利用分子中原子理論（Atoms In Molecules-AIM），得到了各駐點結構鍵鞍點的拓撲性質(zhì)。通過反應活化能，擬合反應速率常數(shù)曲線綜合分析反應機理問題。主要研究結果如下：
　　1.鐵簇 Fe6和 NO反應在二十重態(tài)以及二十二重態(tài)勢能面上的反應路徑是相似的，勢能面上出現(xiàn)了一個交叉點，

4、增加反應放熱，屬于兩態(tài)反應。利用經(jīng)典過渡態(tài)理論分別擬合出在單一反應勢能面與通過勢能面交叉的反應面的反應速率常數(shù)曲線，發(fā)現(xiàn)勢能交叉點的存在能使反應速率常數(shù)增大。有效地降低反應的活化能，為整個反應體系提供了一條能量較低的反應路徑。Fe6和 NO的反應會按照以下路徑進行：Fe6+NO→20C1→20TS1→20C2→20TS2→20C3→22TS3→22C4→22TS4→Fe6O+N。
　　2.鐵簇Fe2和SO2反應在七重態(tài)以及九重態(tài)勢

5、能面上的反應路徑是相似的，七重態(tài)和九重態(tài)反應勢能面上出現(xiàn)了兩個勢能交叉點，增加反應放熱，屬于兩態(tài)反應。利用經(jīng)典過渡態(tài)理論分別擬合出在單一反應勢能面與通過勢能面交叉的兩態(tài)反應勢能面的反應速率常數(shù)曲線，發(fā)現(xiàn)勢能交叉點的存在能使反應速率常數(shù)增大。勢能面上的兩個交叉點有效降低了反應的活化能，為整個反應體系提供了一條能量較低的反應路徑。所以，F(xiàn)e2和 SO2的反應會按照以下路徑進行：Fe2+SO2→7C1→7TS1→9C2→9TS2→9C3→7T