19115.氧還原機理可控的電化學催化量子化學研究

1、氧還原機理可控的電化學催化量子化學研究重慶大學碩士學位論文(學術學位)學生姓名：劉定芳指導教師：李莉教授專業(yè)：化學學科門類：理學重慶大學化學化工學院二O一五年五月重慶大學碩士學位論文中文摘要I摘要目前，以Pt為主的貴金屬仍是最有前途的質子交換膜燃料電池(PEMFC)催化劑。但是，Pt不僅資源稀少，價格昂貴，而且氧還原反應過程中的中間產(chǎn)物以及氧化劑中的雜質氣體易導致催化劑的中毒和流失，使得電池性能衰減，嚴重阻礙了質子交換膜燃料電池的商業(yè)化

2、。因此，尋找廉價、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑是解決燃料電池商業(yè)化問題的必經(jīng)途徑?；谏鲜鲈颍瑸楂@得低Pt、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑，本文采用第一性原理，對催化劑氧還原活性提高的量化本質原因進行了探究，為進一步設計制備高活性催化劑提供理論參考依據(jù)。本文內(nèi)容主要包含以下兩個方面：一是采用密度泛函理論探究了PtMPd(M=AuOs)催化劑催化活性提高的本質原因。Au是化學惰性的，而Os非?；顫?。盡管Au與Os具有非常不同的化學性質，但大量實驗

3、表明Au或Os的摻雜都能有效地提高Pt基催化劑的氧還原活性。因此針對摻雜金屬從化學惰性的Au變?yōu)榛顫姷腛s時，都能使Pt基催化劑氧還原活性顯著提高的實驗現(xiàn)象，本文采用密度泛函理論計算摻雜Au或Os后，PtMPd催化劑催化活性提高的量化本質原因。研究發(fā)現(xiàn)：摻雜化學惰性的金屬(Au)和活潑的金屬(Os)能夠分別促進氧還原機理中不同的基元反應，從而提高整個氧催化還原反應活性。計算結果表明：PtAuPd和PtOsPd催化劑都具有不均一的電子結構

4、，導致表面Pt原子在氧還原過程中起到不同的作用。對于PtAuPd，只有遠離Au的Pt原子才能使O2發(fā)生吸附和離解，但是摻雜Au有利于中間物種OH的脫附。而對于PtOsPd，催化劑表面的所有原子都利于O2的吸附和離解。盡管Os原子與中間物種OH有較強的相互作用，但是遠離Os的Pt原子上OH吸附較弱，并且整個催化劑表面Pt原子上的平均OH吸附能與純Pt相當。此外，在PtOsPd上中間物種OH擴散（強吸附位擴散到弱吸附位）和中間物種OHads

5、之間的相互排斥作用，削弱了PtOHad相互作用，利于OH的脫附。二是計算比較了Pt納米顆粒從簇變化到層狀結構過程中電子結構和催化活性的變化規(guī)律。大量實驗表明尺寸為單原子、亞納米和納米級別的小尺寸催化劑不僅可顯著提高貴金屬的利用率，還表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學催化活性。但是當催化劑的尺寸為單原子、亞納米或者納米級別時，催化劑幾何電子結構的變化規(guī)律仍然不是很清楚，催化劑的電子結構與催化性能之間的關系也需要進一步探究。同時，當催化劑的尺寸減小時，其表