微細通道內(nèi)甲烷-濕空氣催化燃燒特性及機理的量子化學(xué)研究.pdf

1、隨著微型電子機械系統(tǒng)（MEMS）及裝置微型化的迅速發(fā)展，微型燃燒器已成為微型能源系統(tǒng)領(lǐng)域的研究熱點之一。由于微燃燒器中氣體的流動和燃燒不同于常規(guī)尺度，各種作用力的相對重要性發(fā)生了改變；燃燒火焰與壁面會因耦合作用而導(dǎo)致嚴重的自由基損失和熱量損失。而催化燃燒能有效解決自由基熄火問題，具有高效節(jié)能、排放物近零污染的特點，在微燃燒領(lǐng)域備受關(guān)注。目前，關(guān)于微尺度甲烷催化燃燒的各種研究進行了很多，但是對甲烷/濕空氣的研究則相對較少，基于密度泛函理論

2、（DFT）對甲烷/濕空氣催化燃燒微觀機理的研究更少，因此，深入研究微細通道內(nèi)甲烷/濕空氣催化燃燒特性及其微觀反應(yīng)機理，不僅有助于改進微細反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計，推進微燃燒技術(shù)的深入研究，對新型催化劑的設(shè)計和開發(fā)也具有重要的理論指導(dǎo)意義。
　　針對微型燃燒器內(nèi)甲烷/濕空氣催化燃燒效率低，并且難以持續(xù)穩(wěn)定燃燒等問題，本文從微細通道內(nèi)甲烷/濕空氣的氣體流動特性、燃燒器的壁面結(jié)構(gòu)、催化燃燒的微觀反應(yīng)機理幾方面入手進行了全面的理論研究。
　　

3、首先，針對微細通道內(nèi)甲烷/濕空氣的流動特性，借助Matlab軟件研究了不同進氣工況下微細平板和微細圓管通道內(nèi)混合氣的速度和邊界層特性，并在邊界層厚度的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出了滯止流厚度的定義方法。得到了不同溫度下進氣流量、空碳比和水碳比對微細通道內(nèi)甲烷/空氣、甲烷/濕空氣的流動速度、壁面摩擦力以及邊界層特性的影響；首次提出了：
　?、倭鲃庸r下，微細平板和圓管中滯止流厚度δs可以用邊界層厚度的變化率δ/x分別等于0.1和1時所對應(yīng)的邊界層

4、厚度值的Ki(i=1,2)(0＜K1，K2＜1)倍來表示，即s1=K10.1和s2=K21；
　　②燃燒工況下，基于混合氣徑向擴散速度ud和沿軸向流動速度uf變化特性，提出當(dāng)ud＞uf時微細通道內(nèi)滯止流是存在的。
　　其次，數(shù)值研究了光滑與非光滑壁面微細圓管內(nèi)甲烷/濕空氣的催化燃燒特性，確定了本文工況下具有最佳燃燒效率的燃燒器結(jié)構(gòu)。分析了壁面槽道尺寸、個數(shù)、形狀對微細圓管燃燒器內(nèi)甲烷/濕空氣催化燃燒特性的影響，得到了各圓管截

5、面的平均溫度、速度、甲烷質(zhì)量分數(shù)和轉(zhuǎn)化率的變化特征。發(fā)現(xiàn)圓管壁面上的微小槽道可以促進壁面和空間氣體組分之間的傳熱和自由基擴散，在槽道后形成了可以延長燃料駐留時間的低速回流區(qū)，因此所有帶有槽道的圓管內(nèi)CH4的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率都高于光滑圓管內(nèi)CH4的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，并且?guī)в形鍌€三角形槽道的圓管甲烷轉(zhuǎn)化率最高。
　　再次，借助密度泛函理論（DFT）深入研究了各自由基組分之間的相互作用，得到了CH4在金屬團簇Pt2，PtNi和晶面Pt(

6、111)上的微觀活化機理。通過各基元反應(yīng)的勢能特性及動力學(xué)參數(shù)的對比，發(fā)現(xiàn)與雙金屬PtNi相比，CH4在二聚體 Pt2上反應(yīng)不易積碳，并且更加熱力學(xué)有利。得到了甲烷活化過程中各組分在 Pt(111)晶面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型和吸附能大小順序：CH4*(T)＜＜CH3*(T)＜H*(fcc)＜CH2*(B)＜CH*(fcc)＜C*(fcc)。確定甲烷活化過程中產(chǎn)生的CH(s)組分最為豐富，為下一步甲烷催化燃燒機理的研究提供了基礎(chǔ)條件。

7、　　最后，系統(tǒng)研究了甲烷/濕空氣在 Pt(111)表面的催化燃燒機理，首次得到有水和無水條件下甲烷的完全燃燒微觀機理以及生成 CO2的主要反應(yīng)路徑。
　　（1）在沒有水蒸氣的情況下，甲烷/空氣在 Pt(111)表面催化燃燒生成 CO2的反應(yīng)路徑有四條，其中反應(yīng)路徑④CH4*→CH3*→CH2*→CH*→HCO*→HCOO*→CO2需克服的能壘最低，反應(yīng)最容易發(fā)生。
　　（2）在有水蒸氣參與的情況下，甲烷/濕空氣在Pt(111