量子化學與電化學在環(huán)境酚類化合物的檢測與毒性研究中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)境中酚類化合物的測定、存在狀態(tài)及其在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運途徑、化學活性以及對生物活性分子的損傷研究，對于人們更有效地控制酚類化合物對環(huán)境的危害具有重要意義。本文主要內(nèi)容包括： (1)采用密度泛函理論(DFT)在6-31G(d)水平優(yōu)化了對苯二酚、對苯二醌及其產(chǎn)生的自由基、過渡態(tài)分子的幾何構(gòu)型和振動光譜，并與IR光譜進行了比較，采用從頭算討論了自由基產(chǎn)生的機理，通過對分子的電荷、前線軌道能量等物理參數(shù)的比較，討論了分子的結(jié)構(gòu)與化學活性

2、的關(guān)系。 (2)采用從頭算(HF)方法在HF/6-31G(d)水平和密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-3 1G(d)及B3LYP/cc-PVDZ水平比較了對苯二醌及對苯二酚的振動光譜，并與其IR光譜進行了比較，采用分子的溶劑化能及自由能計算了對苯二醌/對苯二酚與氫標準電極構(gòu)成的電池的自由能變，由此得到了對苯二醌/對苯二酚的理論標準電極電位：在B3LYP/6-3G(d)水平為0.639V，在B3LYP/cc-PVDZ水平為0

3、.796V，在HF/6-3G(d)水平為0.587V。在金電極上采用循環(huán)伏安法于pH 7.00磷酸鹽緩沖溶液中測定了對苯二醌/對苯二酚的標準電極電位為0.745V。在pH 7.30的磷酸鹽緩沖溶液中采用循環(huán)伏安法于金電極上測定了鄰苯二醌/鄰苯二酚的標準電位為0.813V，以鄰苯二醌/鄰苯二酚與對苯二醌/對苯二酚構(gòu)成電池，采用DFT方法在HF/6-31G(d)、HF/6-31G(d，p)、B3LYP/6-31G(d)及B3LYP/6-31

4、G(d，p)水平優(yōu)化了鄰苯二醌、鄰苯二酚、對苯二醌、對苯二酚分子的幾何構(gòu)型，并計算了分子的紅外光譜及其熱力學數(shù)據(jù)，獲得了鄰苯二醌/鄰苯二酚的理論標準電極電位在HF/6-31G(d)、HF/6-31G(d，p)、B3LYP/6-31G(d)及B3LYP/6-31G(d，p)水平分別為0.727V， 0.787V， 0.745V及0.754V。在pH 7.30的磷酸鹽緩沖溶液中采用循環(huán)伏安法于金電極上測定了對氨基亞醌/對氨基酚的標準電位為0

5、.813V，以對氨基亞醌/對氨基酚與對苯二醌/對苯二酚構(gòu)成電池，采用DFT方法在HF/6-31G(d，p)及B3LYP/6-31G(d，p)水平優(yōu)化了對氨基亞醌/對氨基酚的分子的幾何構(gòu)型，并計算了分子的紅外光譜及其熱力學數(shù)據(jù)，獲得了對氨基亞醌/對氨基酚的理論標準電極電位為0.743V(B3LYP/6-31G(d， p))及0.755v(HF/6-31G(d，p))。利用實驗平衡常數(shù)分別計算了對苯二醌/對苯二酚、鄰苯二醌/鄰苯二酚、對氨基

6、亞醌/對氨基酚與氧氣構(gòu)成的電池的平衡常數(shù)，并根據(jù)平衡常數(shù)得到了對苯二醌/對苯二酚、鄰苯二醌/鄰苯二酚、對氨基亞醌/對氨基酚在環(huán)境水體與人體血液中的理論分布。 (3)在金電極上研究了對苯二酚、鄰苯二酚、對氨基酚的電化學行為，與蛋白質(zhì)結(jié)合的酚類化合物的氧化峰電位正移，還原峰負移，峰電流減小，這種作用力歸于蛋白質(zhì)與含有氨基酸殘基形成的氫鍵。酚類化合物與牛血清蛋白可分為專一性結(jié)合與非專一性結(jié)合，利用酚類化合物與血清白蛋白結(jié)合的飽和度，對

7、氨基酚和對亞氨基醌與血清白蛋白專一性結(jié)合比分別為5：1和5：l，對苯二酚和對苯二醌和血清白蛋白的專一性結(jié)合比分別為26：l和26：1，鄰苯二酚和鄰苯二醌與牛血清白蛋白的專一性結(jié)合比分別為22：l和8：1，可見對苯二酚和對苯二醌及鄰苯二酚與血清白蛋白結(jié)合能力強于對氨基酚和對亞氨基醌及鄰苯二醌。采用量子化學參數(shù)對實驗結(jié)果進行了討論。 (4)采用熒光光譜法、紫外光譜法以及DNA開鏈技術(shù)研究了對苯二酚與DNA的相互作用，在DNA分子開鏈

8、過程中(100)，對苯二酚與脫氧核糖核酸作用后的熒光光譜、紫外光譜的吸收峰和強度改變較大，吸收峰和熒光峰紅移，表明生成了新的DNA加合物。采用電化學方法研究了p-HQ及其氧化產(chǎn)物與單核苷酸及DNA的相互作用，p-HQ及p-BQ與單核苷酸與脫氧核糖核酸的相互作用方式相似，在單核苷酸修飾金電極上采用循環(huán)伏安法可以檢測苯二酚和對苯二醌對堿基腺嘌呤(A)、鳥嘌呤(G)、胞嘧啶(C)的損傷的氧化峰；在玻碳電極上采用循環(huán)伏安法及方波伏安法檢測DNA

9、與苯二酚和對苯二醌形成的DNA加合物。量子化學分析表明苯二酚和對苯二醌與單核苷酸及脫氧核糖核酸的相互作用方式主要是II-II鍵合。 (5)采用從頭算(HF)方法和密度泛函理論(DFT)在6-31G(d)水平優(yōu)化了對苯二酚、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對硝基酚、苦味酸、鄰氨基酚的分子結(jié)構(gòu)，在氣相條件下計算了分子的半徑及分子的體積、并在水和甲醇介質(zhì)中計算了分子的偶極矩、分子中原子的Mulliken電荷、分子的前線軌道(LUMO和HOM