含鐵、鈷和釕的金屬有機化合物參與反應的機理研究.pdf

1、本論文分別對鐵羰基配合物與炔烴插入反應、鈷羰基配合物與炔烴插入反應和CpRu(PPh3)2SH與RNCS反應的反應機理進行了研究，主要包括以下幾個方面的內容：
　　 首先，應用密度泛函計算方法，通過Fe2(CO)8與HC≡CH的模型化反應，提出了Fe2(CO)8與對稱性炔烴RC≡CR反應生成襯套化合物的一種可能機理。分析了反應所涉及的各相關化合物的結構與成鍵特征。為了研究反應的區(qū)位選擇性，我們用不對稱炔烴RC≡CH(R=-CH3

2、，-NH2，-OCH3，-CN)代替HC≡CH，我們提出了兩種不同的機理，一種是羰基進攻與H相連的C原子，另一種是羰基進攻與R相連的C原子，通過計算比較，不管R是供電子取代基，還是吸電子取代基，無論是從熱力學還是從動力學，反應總是傾向于得到羰基進攻與H相連的C原子生成的產物。
　　 然后，應用密度泛函理論(DFT)，通過CpCo(CO)2(Cp=環(huán)戊二烯負離子)與HC≡CH模型化反應，探討了CpCo(CO)2(Cp=環(huán)戊二烯負離

3、子)與RC≡CR(R=苯基，萘基)的所有可能的反應機理，分析了反應所涉及的各相關化合物的結構與成鍵特征；并重點探討了CpCo(CO)2與乙炔間的置換反應和反應過程中乙炔插入Co-C鍵是所產生的區(qū)位選擇性。研究結果表明，CpCo(CO)2與乙炔間的置換反應傾向于解離機理；由于羰基碳原子更易受到乙炔碳原子的親核進攻，導致乙炔從羰基碳原子處插入比非羰基碳原子處插入更有利；空間位阻的減小、π共軛體系的生成以及螯合環(huán)的存在，是導致該反應熱力學有利

4、的重要原因。
　　 最后，應用密度泛函理論(DFT)，通過CpRu(PH3)2SH與HNCS的模型化反應，探討了CpRu(PPh3)2SH與RNCS(R=Ph，1-Naphth)反應生成CpRu(PPh3)S2CNHR的兩種可能的反應機理。一種可能的機理是一個PH3配體先從CpRu(PH3)2SH解離出來，得到一個16e中間體，然后經過一個氫轉移反應，得到產物；另一種可能機理是先經過一個氫轉移反應，然后一個PH3配體再從金屬中心