水或多肽參與的綠色催化反應(yīng)機(jī)制理論研究.pdf

1、綠色化學(xué)是目前化學(xué)中的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。為了實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)從源頭消除或減少污染物的目標(biāo)，催化劑是化學(xué)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。近年來(lái)，大量的科研小組致力于催化劑尤其是綠色催化劑的研究。計(jì)算化學(xué)是催化劑研究手段中一個(gè)不可或缺的手段，因?yàn)槔碚撃M可以得到催化劑和反應(yīng)所有可能的駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和能量，并計(jì)算反應(yīng)可能經(jīng)歷的活性中間體和實(shí)驗(yàn)上無(wú)法直接觀察到的過渡態(tài)以及可能的反應(yīng)路徑和相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。本論文中，利用計(jì)算化學(xué)手段重點(diǎn)研究了幾類典型的綠色催化劑反應(yīng)機(jī)理，

2、揭示出影響反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵因素，可以優(yōu)化反應(yīng)條件，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1.水是最佳的綠色催化劑。采用B3LYP/6-311++G(d，p)對(duì)芳香性Claisen重排反應(yīng)的"油"滴/水界面處水催化機(jī)理進(jìn)行研究。"水面"反應(yīng)條件可以簡(jiǎn)化為:由于反應(yīng)底物的不溶性，有機(jī)物"油"滴分散在水中/水面上。假設(shè)"水面"反應(yīng)的加速作用只由油滴/水表面處的反應(yīng)物和過渡態(tài)和水簇結(jié)合能力的不同來(lái)決定。首先利用

3、MD確定水簇催化的主要位點(diǎn)。計(jì)算表明無(wú)論在氣相還是QM/MM方法考慮的大量水條件下椅式[3，3]分子內(nèi)遷移都是水催化反應(yīng)的決速步驟。這個(gè)結(jié)果可以很好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。利用結(jié)合能、NPA、受體-給體NBO數(shù)據(jù)對(duì)表面反應(yīng)加速的原因給出合理的解釋。計(jì)算結(jié)果表明水簇作為質(zhì)子遷移橋加速了質(zhì)子遷移的速率，因此，"水面"方法可以加速芳香性Claisen重排。"水面"條件下起主要加速反應(yīng)的作用來(lái)自界面處的反應(yīng)，建議實(shí)驗(yàn)過程中通過增加反應(yīng)物的表面積，加速反

4、應(yīng)。
　　2.在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下研究了"水面"環(huán)氧化物親核開環(huán)反應(yīng)的水催化反應(yīng)機(jī)理。分別用無(wú)水和水催化機(jī)理模擬純相和表面反應(yīng)。無(wú)水機(jī)理的兩條通道是競(jìng)爭(zhēng)過程。利用四個(gè)水分子組成的水簇模擬界面處水催化反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵部位。水催化反應(yīng)機(jī)理的最佳通道是一步反應(yīng)，其中背面進(jìn)攻的親核開環(huán)過程和質(zhì)子遷移協(xié)同進(jìn)行。該質(zhì)子遷移過程由結(jié)構(gòu)參數(shù)分析和鍵級(jí)共同驗(yàn)證得到。水催化反應(yīng)能壘比無(wú)水催化反應(yīng)的決速步驟的能壘低，表明界面反應(yīng)

5、比純相反應(yīng)速率快。該結(jié)果說明"水面"反應(yīng)的加速原因在于"油滴"/水界面處的反應(yīng)比純相反應(yīng)快。結(jié)合能和電子密度的計(jì)算結(jié)果證明了水簇在過渡態(tài)的催化作用。NPA電荷分析表明水簇不僅協(xié)助了質(zhì)子遷移的進(jìn)行，而且通過兩個(gè)不同強(qiáng)度的質(zhì)子遷移引起的電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了進(jìn)攻和離去基團(tuán)的作用。親核指標(biāo)和穩(wěn)定化能證實(shí)了進(jìn)攻和離去基團(tuán)作用的增強(qiáng)。計(jì)算結(jié)果為實(shí)驗(yàn)提供最佳反應(yīng)條件:徹底粉粹反應(yīng)物并對(duì)反應(yīng)體系加速攪拌將有利于"水面"反應(yīng)的加速。
　　3.在MP2/6

6、-31G(d，p)水平下分別研究在水溶液和亞硫酸鹽溶液中的胞嘧啶(C)和5甲基胞嘧啶(5mC)的脫胺反應(yīng)機(jī)理。在水溶液中，C有兩條可能的反應(yīng)通道。在水溶液中5mC的脫胺反應(yīng)與C的脫胺反應(yīng)類似，且具有相似的機(jī)理和反應(yīng)能壘。在亞硫酸鹽的協(xié)助下，HSO3-加成在C的5，6雙鍵上，迅速的生成C-SO3-。C-SO3-的脫胺反應(yīng)速率較慢主要原因是由于水分子和決速步驟中間體之間形成強(qiáng)氫鍵導(dǎo)致。
　　4.利用B3LYP/6-31G(d，p)方法

7、研究手性非官能化4-苯基-1，2二氫化萘環(huán)丙烷化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)計(jì)算結(jié)果首次提出一個(gè)簡(jiǎn)化的模型來(lái)解釋手性非官能化烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)的高立體選擇性的原因。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)滿足"三點(diǎn)接觸模型"，其中包括反應(yīng)中心的成環(huán)作用和兩個(gè)空間位阻（SR1和SR2）。另一方面，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)有效催化劑是MeO-L-Pro-L-Val-Boc-N-ZnCH2Cl·ClZnR(R=Cl或CH2Cl)，其中配位的ClZnR反應(yīng)中心的-ZnCH2Cl是一個(gè)剛性基團(tuán)。同

8、時(shí)，配位的ClZnR也起到了加速反應(yīng)的作用。適合此類反應(yīng)底物的條件是具有剛性的與α-C相連的H和剛性的雙鍵上的大空阻基團(tuán)。根據(jù)這個(gè)機(jī)理，成功地對(duì)實(shí)驗(yàn)所用底物的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了合理的解釋。此外，進(jìn)一步在理論上對(duì)該活性催化劑進(jìn)行了修飾。其中用-N(CH3)2，將-L-Pro-OMe取代，得到的催化劑可能具有更高的催化活性，并且這個(gè)催化劑的合成可能更簡(jiǎn)易。因此，研究結(jié)果為手性非官能化烯烴環(huán)丙烷化高立體選擇反應(yīng)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究奠定基礎(chǔ)。
　

9、　5.采用實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合，研究了新穎的Pd催化芐位C-H胺化反應(yīng)。計(jì)算表明，Pd(OAc)2與底物結(jié)合形成復(fù)合物，在NFSI氧化作用下，形成中間體Pd(Ⅳ)復(fù)合物。在無(wú)水條件下，該復(fù)合物先進(jìn)行Ha遷移，后進(jìn)行Hb遷移，整個(gè)反應(yīng)的能壘為46.9 kcal/mol。水協(xié)助作用下，該復(fù)合物中的Ha和Hb分別與一個(gè)四水簇和三水簇結(jié)合。水協(xié)助Pd(Ⅳ)-F催化拔氫反應(yīng)的最佳路徑也是Ha先遷移，Hb后遷移，反應(yīng)的總能壘為33.0 kcal/mol

10、。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。在水的作用下，Pd-F鍵容易斷裂形成Pd-OH鍵，首次從理論上研究了這一機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)補(bǔ)充了理論解釋。Pd(Ⅳ)-OH催化的拔氫過程與Pd(Ⅳ)-F催化類似。最后，形成醌式中間體經(jīng)過雙分子無(wú)能壘過程生成產(chǎn)物，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。還首次從理論上提出了Pd(Ⅳ)螺鈀中間體概念，NBO研究表明這支螺鈀鍵由Pd的d軌道和s軌道與原位C的p軌道作用形成，為進(jìn)一步研究Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)催化機(jī)理提供新思路。
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