液態(tài)金屬快凝過程中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)遺傳與演變特性的密度泛函研究.pdf

1、液態(tài)金屬快凝過程的分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬與微結(jié)構(gòu)演化跟蹤分析表明，當(dāng)冷卻速率(γ)達(dá)到可抑制晶體形核的臨界冷速(γc)時(shí)，過冷液相區(qū)中的二十面體團(tuán)簇具有結(jié)構(gòu)遺傳性，而當(dāng)γ低于γc時(shí)，二十面體團(tuán)簇則會(huì)在結(jié)晶相變點(diǎn)（Tc）附近迅速演變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。然而目前對(duì)快凝過程中二十面體團(tuán)簇的遺傳與演變機(jī)理并不清楚，相關(guān)研究也相對(duì)匱乏。有鑒于此，本文針對(duì)液態(tài)金屬Ag與Cu-Zr合金的MD模擬結(jié)果，選取不同溫區(qū)的二十面體與fcc特征團(tuán)簇作為研究對(duì)象，通過對(duì)

2、Agn(n=13，19，20，23，24，25)與 CunZr13-n（n=6，7，8，9）形成能力與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一原理計(jì)算，從能態(tài)與電子結(jié)構(gòu)上初步探討了快凝過程中二十面體能夠遺傳的原因;分析了非晶固體中4種不同聯(lián)結(jié)模式擴(kuò)展二十面體團(tuán)簇的數(shù)目差異;比較了不同溫區(qū)二十面體與fcc特征團(tuán)簇的演化能壘;考察了化學(xué)序?qū)Χ骟w穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的作用與影響等。
　　具體工作與主要結(jié)論如下：
　　(1)采用基于Climbing Image N

3、udged Elastic Band(CI-NEB)的最低能量路徑(MEP)的線性同步轉(zhuǎn)變(LST)與二次同步轉(zhuǎn)變(QST)技術(shù)，完善了一種不依賴于團(tuán)簇初始幾何結(jié)構(gòu)而獲得其低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的過渡態(tài)(TS)搜索方法，預(yù)測(cè)和分析了Agn(n=13，19，23，24，25)團(tuán)簇的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型。證實(shí)了Ag13的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型是一個(gè)含有五角雙錐的扁平層狀結(jié)構(gòu)，而Ag19團(tuán)簇的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型則是一個(gè)含有二十面體且對(duì)稱性為C1的類球形結(jié)構(gòu)，另外Ag23、 A

4、g24與Ag25的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型也都含有一個(gè)二十面體核心。
　　(2)將MD模擬與第一性原理計(jì)算相結(jié)合，研究了快凝過程中孤立二十面體Ag13與以頂點(diǎn)共享(VS)、邊共享(ES)、面共享(FS)以及穿透共享(TS)聯(lián)結(jié)的擴(kuò)展二十面體Agn(n=19，23，24，25)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與形成能力。發(fā)現(xiàn)具有遺傳性的二十面體短程序(ISRO)與以IS聯(lián)結(jié)的二十面體中程序(IMRO)擁有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是因?yàn)榕cFS、ES以及VS相比，孤立二

5、十面體與以IS聯(lián)結(jié)的擴(kuò)展二十面體均具有相對(duì)較高的化學(xué)硬度。此外，過冷液相區(qū)中的二十面體傾向于以IS聯(lián)結(jié)，且IS隨后密集出現(xiàn)于非晶固體中，這在一定程度上也是因?yàn)樵诤铣珊蠭S鍵的團(tuán)簇時(shí)釋放了較多的形成熱所致。在上述二十面體基本團(tuán)簇的合并生長(zhǎng)過程中，中心與共享原子之間強(qiáng)烈的電子相互作用扮演著極其重要的角色。
　　(3)通過第一原理重點(diǎn)研究了快凝過程中(γ1=5×1013K/s、γ2=5×1011K/s)ISRO、IMRO、fcc短程序

6、(FSRO)與fcc中程序(FMRO)的能態(tài)、化學(xué)穩(wěn)定性以及電子結(jié)構(gòu)等。結(jié)果表明:過冷液相區(qū)中的ISRO與IMRO的數(shù)目分別大于FSRO與FMRO的數(shù)目，主要是因?yàn)镮SRO與通過IS鍵聯(lián)結(jié)的IMRO在過冷液相區(qū)中的化學(xué)穩(wěn)定性較高。同樣在冷速較低(γ＜γc)的低溫區(qū)域（T＜ Tc)，F(xiàn)MRO的數(shù)目占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)也是因其在低溫時(shí)具有相對(duì)較高的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，從頭算的MD模擬揭示當(dāng)溫度低于700K時(shí)，F(xiàn)SRO不但有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且其團(tuán)簇

7、壽命也長(zhǎng)于ISRO。隨后進(jìn)行的TS搜索發(fā)現(xiàn)，過冷液相區(qū)中的ISRO之所以很難直接自動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)镕SRO，是因?yàn)樵谠撗莼^程中不但存在能壘，而且還需吸收熱量。最終通過分析各團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)后得知，高的化學(xué)穩(wěn)定性主要是因?yàn)橛休^大的能隙、更小的費(fèi)米能級(jí)電子數(shù)、更低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)以及HOMO殼層電子的滿占據(jù)等。
　　(4)采用第一原理對(duì)以Cu為心的CunZr13-n(n=6，7，8，9)二十面體團(tuán)簇殼層原子的排布規(guī)律進(jìn)行了研

8、究。結(jié)果表明:傾向于同類原子彼此聚集并成鍵的團(tuán)簇結(jié)合能較低，化學(xué)穩(wěn)定性較高，其中Cu-Cu相互作用扮演著關(guān)鍵的角色。與殼層無序的亞穩(wěn)二十面體相比，穩(wěn)態(tài)二十面體的中心Cu與殼層Cu之間的離子鍵以及殼層Cu原子彼此之間的共價(jià)鍵均更強(qiáng)。電子結(jié)構(gòu)的分析顯示低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型中出現(xiàn)的同類原子聚集現(xiàn)象可以降低費(fèi)米能級(jí)上的電子數(shù)。進(jìn)一步分析Mulliken聚居數(shù)得知，Cu-Zr二十面體在形成過程中其殼層Zr與中心Cu均提供電子，而殼層Cu則得到電子，該電荷