金基二元納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的密度泛函理論研究.pdf

1、近些年來(lái),大量理論和實(shí)驗(yàn)上的研究都揭示了金團(tuán)簇?fù)碛歇?dú)特的催化、結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)等性質(zhì),并且被廣泛的應(yīng)用在催化科學(xué)及納米材料科學(xué)領(lǐng)域里。而最近,許多科學(xué)調(diào)查表明二元合金團(tuán)簇相對(duì)純金屬團(tuán)簇有著更好的催化效果,這是因?yàn)殡s質(zhì)原子往往可以很明顯的改變主團(tuán)簇的幾何,電子及成鍵等性質(zhì)而導(dǎo)致的。尤其是對(duì)于過(guò)渡金屬摻雜金團(tuán)簇這樣的二元納米團(tuán)簇,由于作為摻雜原子的過(guò)渡金屬元素所含有復(fù)雜的價(jià)電子軌道成鍵特征,強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)和自旋軌道耦合效應(yīng)等能顯著影響金團(tuán)簇的化

2、學(xué)和物理性質(zhì),因此,過(guò)渡金屬摻雜金團(tuán)簇成為了一個(gè)新興的研究熱點(diǎn)。本文基于密度泛函理論,采用相對(duì)論全電子方法對(duì)過(guò)渡金屬(Re、Cd和Hg)摻雜金團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及化學(xué)活性等進(jìn)行了一個(gè)比較全面系統(tǒng)的研究。主要研究?jī)?nèi)容包括：
　?、艑?duì)于AunRe(n=1–12)納米團(tuán)簇。在AunRe的所有幾何結(jié)構(gòu)中,2D結(jié)構(gòu)優(yōu)化后僅有輕微的形變且仍相似于初始構(gòu)型,而3D結(jié)構(gòu)優(yōu)化后則明顯扭曲;對(duì)于最低能量結(jié)構(gòu),從平面到三維的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在團(tuán)簇尺寸n=

3、10處而且摻雜原子傾向居于團(tuán)簇中最高配位處,這意味著雜質(zhì)原子Re能強(qiáng)烈的影響主金團(tuán)簇的幾何及電子結(jié)構(gòu);除了個(gè)別摻雜團(tuán)簇之外,摻雜之后金團(tuán)簇的穩(wěn)定性得到提升;AunRe的分離能、二階能量差分及HOMO-LUMO能隙都展現(xiàn)了明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象,并且與純金團(tuán)簇相比其震蕩方向相逆,并且n為奇數(shù)時(shí)AunRe團(tuán)簇比相應(yīng)的Aun+1團(tuán)簇有更強(qiáng)的化學(xué)活性,但是n為偶數(shù)時(shí)AunRe團(tuán)簇的化學(xué)活性則低于相應(yīng)的Aun+1團(tuán)簇。
　　⑵對(duì)于AunCd(n

4、=1–12)納米團(tuán)簇。由于AunCd中的相對(duì)論效應(yīng),絕大多數(shù)低能結(jié)構(gòu)都傾向于2D構(gòu)型,并且優(yōu)化后僅有輕微的扭曲而且仍相似于初始結(jié)構(gòu);對(duì)于最低能結(jié)構(gòu),摻雜原子Cd在n=2-6時(shí)有較高的配位數(shù),而在n=7-12時(shí)則有較低的配位數(shù)并且原子Cd位于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的邊緣位置;AunCd的分離能、二階能量差分、化學(xué)活性及HOMO-LUMO能隙都展現(xiàn)明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象,并且與純金團(tuán)簇相比其震蕩方向相反,即n為偶數(shù)時(shí)AunCd有較高的幾何、電子穩(wěn)定性和較低的

5、化學(xué)活性,這證明了摻雜原子Cd能顯著使純金團(tuán)簇中的奇偶效應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。
　　⑶對(duì)于AunHg(n=1–12)納米團(tuán)簇。絕大多數(shù)的低能量結(jié)構(gòu)都支持平面構(gòu)型,且優(yōu)化后僅有輕微的扭曲并仍相似于初始結(jié)構(gòu);摻雜原子Hg傾向占據(jù)合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的邊緣位置并且擁有較低的配位數(shù);AunHg的分離能、二階能量差分、化學(xué)活性及HOMO-LUMO能隙都展現(xiàn)了明顯的奇偶震蕩現(xiàn)象并且與純金團(tuán)簇相比其震蕩方向相反,即n為偶數(shù)時(shí)AunHg有較高的幾何、電子穩(wěn)定性和較

6、低的化學(xué)活性,這揭示了雜質(zhì)Hg原子的摻雜會(huì)導(dǎo)致金團(tuán)簇中的奇偶效應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。
　　⑷由于Re和Cd,Hg原子擁有相近的外殼層電子結(jié)構(gòu),所以n為偶數(shù)時(shí)摻雜團(tuán)簇比相應(yīng)的Aun+1團(tuán)簇有更低的化學(xué)活性和更高的相對(duì)穩(wěn)定性,而n為奇數(shù)時(shí)摻雜團(tuán)簇則相反,即這三種摻雜原子都明顯使純金團(tuán)簇中的奇偶效應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)。此外,相比純金團(tuán)簇,Au-Re之間有更強(qiáng)的相互作用,而Au-Cd和Au-Hg之間則有更弱的相互作用,因此導(dǎo)致?lián)诫sRe原子總體上提升了金團(tuán)簇的

7、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而摻雜Hg和Cd原子則使金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性略有下降,同時(shí)也導(dǎo)致了Re原子能顯著影響金團(tuán)簇最低能態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),但Hg和Cd原子對(duì)金團(tuán)簇最低能態(tài)結(jié)構(gòu)的改變卻不明顯并使其摻雜團(tuán)簇依舊維持平面構(gòu)型。
　　⑸較為系統(tǒng)的研究了三種不同的金基二元納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),重點(diǎn)研究了其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、化學(xué)活性,以及不同摻雜原子對(duì)金團(tuán)簇影響的差異,獲得了一些新的有價(jià)值的結(jié)果,這對(duì)全面認(rèn)識(shí)金基二元納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),同時(shí)也對(duì)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究