硼氫及硼金二元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究.pdf

1、團(tuán)簇是介于微觀原子分子和宏觀固體之間的一種物質(zhì)形態(tài)，其獨(dú)特的物理與化學(xué)性質(zhì)為研究新型材料開辟了一條新的途徑。目前，借助理論手段來預(yù)測和研究新型團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)已經(jīng)成為理論化學(xué)家與實(shí)驗(yàn)化學(xué)家的一個(gè)主要研究方向。本論文主要在密度泛函理論和波函數(shù)理論的基礎(chǔ)上，依據(jù)H/Au/BO的等瓣相似性原理，對新型富硼硼氫、硼氧和硼金二元團(tuán)簇進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究。不僅對其陰離子與中性分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行探討，而且還對其陰離子基態(tài)結(jié)構(gòu)的電子剝離能進(jìn)行計(jì)算從而預(yù)

2、測其光電子能譜。主要結(jié)果如下:
　　1.系統(tǒng)的密度泛函理論與波函數(shù)理論研究表明部分氫化準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)C3v B12和CsB12-分子后得到的系列富硼二元團(tuán)簇B12Hn0/-(n=1-6)在氫原子數(shù)n等于3到5之間時(shí)會(huì)發(fā)生從平面到二十面體籠狀結(jié)構(gòu)的過渡。在CCSD(T)水平下，扭曲的二十面體結(jié)構(gòu)C2 B12H6在能量上比其相應(yīng)的完美平面結(jié)構(gòu)D3h B12H6穩(wěn)定35kcal/mol。最近Szwacki等人提出的所謂borozene(D3

3、h B12H6)只是體系勢能面上的高能量局部極小，所以在實(shí)驗(yàn)上合成該結(jié)構(gòu)是不可能的。但是我們所討論的B12Hn0/-(n≥5)硼氫團(tuán)簇中心的二十面體籠狀結(jié)構(gòu)B12卻很有可能成為新型硼納米材料的基本結(jié)構(gòu)單元。相似的從二維到三維結(jié)構(gòu)的過渡也同樣發(fā)生在相應(yīng)的含有n個(gè)BO基團(tuán)的硼羰基化合物B12(BO)n0/-系列團(tuán)簇中。AdNDP結(jié)果顯示這些準(zhǔn)平面團(tuán)簇和籠狀團(tuán)簇中都存在離域σ鍵和離域π鍵。我們還對其陰離子的剝離能和陽離子的激發(fā)能進(jìn)行計(jì)算從而預(yù)

4、測其光電子能譜，期望為今后實(shí)驗(yàn)表征提供一定的理論依據(jù)。
　　2.在B3LYP水平上的計(jì)算結(jié)果證實(shí)B12(BO)-和B12Au-團(tuán)簇具有相似的基態(tài)結(jié)構(gòu)C1(1A)，它們都是在準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)B12團(tuán)簇的角硼位置分別加入BO自由基和Au原子后得到的。因?yàn)锽O與Au具有等瓣相似性，所以B12(BO)-和B12Au-團(tuán)簇被認(rèn)為是等價(jià)電子體系，并且分別形成很強(qiáng)的B-BO和B-Au共價(jià)鍵，類似于B12H-團(tuán)簇中的B-H鍵。我們的研究不僅強(qiáng)調(diào)了在富硼

5、硼氧化物中硼羰基B≡O(shè)的牢固性，而且又進(jìn)一步證實(shí)了H/Au/BO的相似性。此外，在B3LYP和CCSD(T)水平上對基態(tài)陰離子結(jié)構(gòu)的絕熱剝離能(ADEs)和垂直剝離能(VDEs)進(jìn)行計(jì)算，并在此基礎(chǔ)上對B12X-(X=BO/Au/H)陰離子團(tuán)簇的光電子能譜(PES)進(jìn)行預(yù)測，發(fā)現(xiàn)它們不僅具有相似的基態(tài)結(jié)構(gòu)，而且其PES模擬譜圖也很相似。值得強(qiáng)調(diào)得是，B12(BO)-和B12Au-團(tuán)簇的理論譜圖與LS Wang課題組做出的相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)譜圖吻

6、合得很好。
　　3.硼是最有可能成為下一個(gè)形成類似于石墨烯穩(wěn)定二維層狀結(jié)構(gòu)的元素。理論計(jì)算預(yù)測全硼石墨烯具有α-sheet結(jié)構(gòu)。采用AdNDP程序?qū)Ζ?sheet的基本結(jié)構(gòu)單元π芳香性分子D3h B18H3-、D2h B18H4、C2v B18H5+和D6h B18H62+的離域σ和π成鍵模式進(jìn)行分析。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對全硼石墨烯α-sheet的成鍵本質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果顯示α-sheet中每個(gè)周邊被孔洞包圍的填充六元環(huán)上存在3個(gè)3c

7、-2eσ鍵，在兩個(gè)填充六元環(huán)的連接處存在3個(gè)4c-2eσ鍵，填充六元環(huán)上存在1個(gè)7c-2eπ鍵，而在六元孔洞處也存在1個(gè)6c-2eπ鍵。我們認(rèn)為全硼石墨烯α-sheet具有σ和π雙重島芳香性。研究結(jié)果證實(shí)α-sheet中這種填充六元環(huán)與六元孔洞共存的成鍵模式是合理的，并揭示出該體系中填充六元環(huán)作為π電子供體，而六元孔洞作為π電子受體的穩(wěn)定化作用，二者均體現(xiàn)π局域芳香性。與石墨烯不同的是，在全硼石墨烯中并不存在定域的2c-2eB-Bσ相互