金及金基二元團簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究.pdf

1、20世紀80年代后期，日本的Haruta等發(fā)現(xiàn)負載型納米金擁有奇異的催化性能和新穎的物理特性，如對CO低溫氧化具有很好的催化活性，良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度增強效應(yīng)等。這一發(fā)現(xiàn)改變了長期以來一直認為金沒有催化活性的傳統(tǒng)觀念，從而在世界范圍內(nèi)迅速掀起了納米金及其合金團簇的研究熱潮。金團簇及其合金結(jié)構(gòu)和性能的研究是理解金及其合金納米材料物理化學(xué)性能的基礎(chǔ)，開展相關(guān)的實驗和理論研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。 隨著現(xiàn)代實驗技術(shù)的發(fā)展

2、，越來越多的金及其合金納米簇被成功研制出來，實驗上對金及其合金團簇的研究主要集中在離子團簇上，通過測定其遷移速率和光電子能譜獲得有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息。由于實驗條件和測量技術(shù)的限制，對中性金及其合金團簇的實驗研究比較困難，無法從實驗上獲得這些團簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)的全面微觀信息，人們對其結(jié)構(gòu)和性能的認識主要依賴理論研究。因此理論研究成為獲得團簇結(jié)構(gòu)信息最有效的途徑，尤其是基于密度泛函理論的計算，對中小尺寸的體系可以得到較為精確的計算結(jié)果。目前，團

3、簇的理論研究，一方面是針對小的團簇開展基礎(chǔ)性的研究，探索隨著團簇尺寸的增大，團簇如何從結(jié)構(gòu)和特性上向體材結(jié)構(gòu)演化；另一方面，是對團簇材料的研究，目的在于發(fā)現(xiàn)和預(yù)測特殊材料的特殊性質(zhì)，從而對功能材料進行理論設(shè)計，推動納米團簇材料的發(fā)展。 基于以上兩點，本文利用密度泛函理論方法，從理論上設(shè)計和預(yù)測了若干中、小尺寸金及其合金團簇的幾何和電子結(jié)構(gòu)，尋找了這些團簇的基本結(jié)構(gòu)單元、成鍵規(guī)則和生長機制，研究了合金化對金團簇結(jié)構(gòu)和性能的影響，并

4、探討了這些團簇與氧、甲醇等分子的相互作用，從原子、分子水平上弄清了有關(guān)的微觀作用機理，所得結(jié)果可以為相關(guān)的實驗研究提供一定的理論指導(dǎo)。 本文主要內(nèi)容如下： 一．概括論述了團簇的一些基本情況和論文理論計算方法基礎(chǔ)。團簇的尺寸處于原子和宏觀體系之間，本身有許多原子和宏觀體系所不具有的特性，是實驗和理論研究的一個重要對象。首先，我們簡單介紹了團簇的研究現(xiàn)狀，然后介紹了團簇的制備和性質(zhì)，從實驗和理論兩個方面，介紹了團簇研究的基本

5、方法。簡述了從頭算法和密度泛函理論方法的基本原理，并介紹了本文的研究意義。 二．用密度泛函方法在B3LYP/LANL2DZ水平上，研究了中性金團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，計算結(jié)果表明Aun（n=2-10）團簇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)均為平面二維構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)單元為Au3為基礎(chǔ)的平面三角形。 三．系統(tǒng)研究了Aun（n=2-10）團簇與甲醇分子的相互作用，分別計算了羥基氧和甲基氫與金團簇兩種相互作用模式，研究表明Au原子的配位數(shù)和局域電荷環(huán)境是影響

6、甲醇吸附的主要因素，羥基氧和甲基氫更傾向于吸附到配位數(shù)為2和3的Au原子上，且Au與羥基氧的相互作用明顯強于甲基氫。 四．用密度泛函理論在B3LYP/LANL2DZ水平上研究了AunPt（n=1-8）合金團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Au/Pt合金結(jié)合能大于純Au團簇，Pt摻雜到Au團簇中有利于團簇的穩(wěn)定。Au8Pt團簇的最穩(wěn)定的構(gòu)型為三維立體結(jié)構(gòu)，表明當尺寸為9時，Au/Pt合金從平面向立體過渡。Pt在平面結(jié)構(gòu)中更傾向位于團簇的中

7、心位置，而在立體構(gòu)型中團簇的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Pt傾向于采用低配位構(gòu)型。 五．深入探討了AunPt（n=1-8）合金團簇對甲醇分子的吸附行為，根據(jù)吸附的可能性分為四種，羥基氧和甲基氫分別吸附到Pt和Au原子上，發(fā)現(xiàn)羥基氧與合金團簇形成的配合物更穩(wěn)定，能量更低，表明甲醇傾向以羥基氧吸附到合金團簇上，Pt的吸附活性高于Au，有利于羥基氧和甲基氫的吸附，但當Pt的配位數(shù)CN=6時，甲醇傾向于吸附到Au上。Au4Pt的吸附能最大，Pt的

8、吸附活性最高，而Au3Pt中的Au吸附活性最大，羥基氧和甲基氫吸附到Au上的吸附能最大。 六．用PW91泛函方法研究了Au基雙金屬團簇對O2的吸附，研究表明第一主族的堿金屬與Au的合金有利于O2的吸附，其中Au與Li的合金可以明顯的提高吸附活性，比目前文獻報道的吸附能高，為實驗研究提供了一定的理論依據(jù)。 七．通過DFT的計算，詳細的研究了4-CP通過與·OH的反應(yīng)降解生成中間體4-CC和HQ不同的反應(yīng)路徑，確定反應(yīng)機理的