含硼二元團簇幾何結構與成鍵特征研究.pdf

1、隨著計算機技術和計算方法的飛速發(fā)展，理論計算已成為預測和研究新型團簇結構與性質的重要手段。近年來，純硼和含硼二元團簇研究受到廣泛關注，但其結構規(guī)則和性質變化規(guī)律尚不清楚。本文采用密度泛函理論和從頭算方法，基于等瓣相似性和等價電子原理，對系列硼氫團簇、碳金團簇、硼金團簇和硼氧團簇的幾何結構、成鍵特征、熱力學穩(wěn)定性及光譜性質等進行了系統(tǒng)研究，為其實驗和應用研究提供理論基礎。
　　1.含端η1-Au及橋η2-Au的硼金和碳金團簇

2、　　基于從頭算理論和密度泛函理論，對BAun-/0(n=1-4)金硼烷的幾何結構、電子結構特征和陰離子基態(tài)結構的光電子能譜進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，BAun-/0(n=1-4)團簇具有與BHn-/0相似的幾何結構，進一步證明了H/Au相似性;自然振動理論(NRT)分析證明在BAun-/0簇(n=2-4)中，端η1-Au與中心硼原子間的相互作用主要是共價作用。探討了BAu4-作為結構單元形成LiBAu4的可能性，為在實驗室中合成LiBAu4及

3、其它含有[BAu4]-結構單元的固體無機鹽提供了理論基礎。
　　采用密度泛函理論對含雙碳的碳金二元團簇C2Aun+(n=1，3，5)和C2Aun(n=2，4)的結構和性質進行了研究。碳金二元團簇低能量異構體中，Au原子既可以作為端η1-Au也可以作為橋η2-Au，其形成規(guī)則是:當Au原子數(shù)少于3時，Au原子優(yōu)先選擇端配的方式與-C≡C-結合;當Au原子數(shù)等于3時，第3個Au原子更傾向于以側配的方式與Au-C≡C-Au結合形成穩(wěn)定的

4、路易斯酸堿電子對結構[Au-C≡C-Au]Au+(C2v);當Au原子數(shù)超過3時，開始出現(xiàn)-Au3結構單元，該三角形結構單元類似于H，可以采取端配或側配的不同方式與-C≡C-及Au-C≡C-Au結合。Au3+結構單元的穩(wěn)定性源于離域3c-2eσ鍵的存在。我們的研究結果將H/Au相似性擴展到H+/Au3+相似性，對于設計含金催化劑和納米材料具有重要意義。
　　2.平面π芳香性C3h B6H3+、C2v B10H5-及π反芳香性C2h

5、 B8H4
　　對缺氫體系B2nHn(n=3，4，5)的電子結構和成鍵特征等進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)具有完美平面結構、C3h對稱性的B6H3+和具有雙鏈結構、C2h對稱性的B8H4及C2v對稱性的B10H55-，分別對應于環(huán)丙烯陽離子D3h C3H3+、環(huán)丁二烯D2h C4H4和環(huán)戊二烯陰離子D5h C5H5-。平面結構中頂點共享的B3三角形單元相當于環(huán)狀碳氫化合物中的一個C原子。詳細的AdNDP分析和核獨立化學位移(NICS)數(shù)值分

6、析進一步揭示了該類硼氫化物及其相應碳氫化合物的成鍵特征和芳香性。
　　3.芳香性共軛雙鏈硼烯D2h B4H2、C2h B8H2和C2h B12H2
　　在密度泛函水平上，B2nH2芳香性共軛雙鏈D2h B4H2，C2h B8H2和C2h B12H2均為體系的最低能量異構體，這些鏈狀共軛硼烯分別對應于鏈狀共軛烯烴CnHn+2中的乙烯、1，3-丁二烯和1，3，5-己三烯。共軛硼烯鏈中的一個B4菱形單元相當于不飽和碳氫鏈中的一個C

7、=C結構單元。詳細的AdNDP和ELF分析結果進一步揭示了該類硼烯的成鍵特征和芳香性。成鍵分析還表明，雙鏈狀的B3H2-，B5H2-和B6H2有一個離域π軌道，B7H2-，B9H2-和B10H2有兩個離域π軌道，B11H2-有三個離域π軌道也分別類似于乙烯、1，3-丁二烯和1，3，5-己三烯。該研究豐富了硼氫化合物和碳氫化合物間的對應關系，有助于理解雙鏈交織全硼納米結構的穩(wěn)定性。
　　基于上述對B8H20/-和B9H20/-結構與

8、性質的研究，進一步分析B8A20/-和B9A20/-(A=Au和BO)的結構及熱力學穩(wěn)定性。研究表明:在雙鏈結構的裸B8-/0和B9-/0團簇兩端不飽和B上鍵合端η1-Au或-BO基，均可以得到完美平面的類似其相應硼氫化合物的基態(tài)穩(wěn)定結構，端η1-Au及-BO基不改變B8-/0和B9-/0骨架及離域π鍵分布;Au/H相似性及H/BO相似性在B8A2-/0和B9A2-/0(A=H，Au和BO)中依然存在，BO可以作為穩(wěn)定的結構單元存在于富

9、硼的硼氧化合物中。該計算結果對硼氧化合物或硼金化合物的結構及成鍵特征研究具有指導作用。
　　4.含橋η2-BO和η2-BS的B2A60/-團簇(A=BO和BS)
　　對B2(BO)6和B2(BS)6的幾何結構和電子特征及其陰離子的幾何結構進行了研究。表明在D2h對稱性的B2(BO)60/-和B2(BS)60/-的穩(wěn)定結構中，B≡O和B≡S類似于D2h對稱性的B2H6中的H原子，既可以作為端基，又可以作為橋基。AdNDP分析進

10、一步揭示了其成鍵特征。與D3d對稱性的B2H6-不同，B2(BO)6-和B2(BS)6-的陰離子的D2h對稱性結構穩(wěn)定，說明B≡O和B≡S與H原子相比，更容易作為橋基。為方便將來的實驗室研究，對D2h B2(BO)6和B2(BS)6的紅外(IR)和紫外(UV-vis)譜圖進行了模擬。該部分的研究與之前我們對硼氧化合物的研究結合在一起，為將來硼的氧化物及硼的硫化物的結構研究進一步拓展了研究思路。
　　5.環(huán)硼氧烷B3O3X3(X=H

11、和BO)及其過渡金屬夾心化合物
　　計算結果表明，B6O6簇的基態(tài)結構與人們所熟知的無機苯D3h B3O3H3類似，具有和苯相似的幾何結構和電子結構。D3h對稱性的B3O3(BO)3與B3O3H3都可以作為穩(wěn)定配體與Cr原子形成熱力學上的穩(wěn)定夾心化合物，Cr原子3d軌道與B3O3X3(X=H, BO)離域π軌道間的相互作用使得系列半夾心、夾心和三層夾心化合物保持穩(wěn)定。B3O3X3(X=H，BO)配體可以進一步生成[B3O3X3]n