富硼硼氫及硼氧二元團簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究.pdf

1、團簇是介于微觀物質(zhì)與宏觀固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的新層次,是物質(zhì)由微觀向宏觀轉(zhuǎn)變的過渡態(tài),表現(xiàn)了凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)。隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展和新的計算方法的提出,計算化學(xué)被廣泛應(yīng)用于新型團簇的結(jié)構(gòu)預(yù)測和性質(zhì)分析,為團簇的研究開辟了一條新的途徑。近年來,硼團簇的設(shè)計和研究已受到人們的廣泛關(guān)注,文獻中大量報道了硼原子數(shù)小于或等于氫原子數(shù)的硼氫團簇,但對于硼原子數(shù)大于氫原子數(shù)的富硼硼氫團簇,人們卻知之甚少,其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律仍未被發(fā)現(xiàn),利用價值也有待開

2、發(fā)。本文在波函數(shù)理論和密度泛函理論的基礎(chǔ)上,依據(jù) H/BO等瓣相似原理,對新型富硼硼氫B19Hn0/-(n=0-2,4)及相應(yīng)的硼氧B19(BO)4-二元團簇進行了系統(tǒng)的研究,主要工作和結(jié)論如下:
　　1.系統(tǒng)的密度泛函和從頭算方法表明,PBE0和TPSSh兩種計算方法得出的相對能量值非常接近,但與 B3LYP的計算結(jié)果相差較大,進一步的高精度能量計算CCSD(T)證實,PBE0和TPSSh更適用于硼氫團簇B19Hn0/-(n=0

3、-2,4)的理論研究。
　　2.從裸硼團簇B190/-開始,通過程序搜索和人工搭建的結(jié)合使用,利用雜化泛函B3LYP、X3LYP、PBE0和TPSSh對硼氫團簇B19Hn0/-(n=0-2)的結(jié)構(gòu)進行了構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析,最終確定了它們的穩(wěn)定構(gòu)型,并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了探討。
　　3.在中性硼團簇B19Hn(n=0-2)中,最穩(wěn)定構(gòu)型的硼骨架從B19到B19H時發(fā)生了部分變形,繼續(xù)氫化為B19H2時硼骨架變形較大,原穩(wěn)定構(gòu)型

4、的硼骨架在氫化后變?yōu)锽19H2的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu);對于一價陰離子硼氫團簇B19Hn-(n=0-2),其最穩(wěn)定構(gòu)型都是由裸硼B(yǎng)19-的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)氫化得到的,結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大的變化。
　　4.從熱力學(xué)角度分析了B19Hn0/-(n=1,2)中各氫化物生成的可能性,結(jié)果表明,對于中性硼團簇B19Hn(n=0-2),B19到B19H的氫化更容易發(fā)生,與之相反的是,對于一價陰離子硼氫團簇B19Hn-(n=0-2)而言,B19H2-比B19H-更易生

5、成。
　　5.理論模擬了中性硼氫團簇B19Hn(n=0-2)的紫外-可見吸收光譜圖,由圖中觀察到,B19(Cs,2A')到B19H(C1,1A)發(fā)生了紅移,B19H(C1,1A)到B19H2(Cs,2A'')發(fā)生了藍移,此外,我們還計算了陰離子硼氫團簇B19H-(Cs,2A')和B19H2-(Cs,2A')的剝離能,預(yù)測了它們的光電子能譜。
　　6.由裸硼團簇 B19-氫化為 B19H4-的過程中,氫化對硼骨架的影響不大,B

6、19H4-離域π軌道與 B19-的相比幾乎沒有發(fā)生改變。從熱力學(xué)角度分析,裸硼 B19-氫化為B19H4-反應(yīng)進行的可能性相對較小。
　　7.在對 B19H4-進行結(jié)構(gòu)搜索時,出現(xiàn)了許多彎折變形的平面雙鏈結(jié)構(gòu),由此我們預(yù)測,隨著硼原子數(shù)的增加,長條狀的雙鏈結(jié)構(gòu)會變得不穩(wěn)定,彎曲折疊成各種正多邊形,這種正多邊形極有可能與碳氫化合物中的環(huán)烯烴類似,從而在硼氫化合物和碳氫化合物之間建立一種新的結(jié)構(gòu)關(guān)系。
　　8.依據(jù) H/BO的等