硼氮籠狀團(tuán)簇(BN)n的計(jì)算研究.pdf

1、隨著計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的飛速發(fā)展，其應(yīng)用已經(jīng)滲入現(xiàn)代生活的各個(gè)領(lǐng)域，由于其極高的計(jì)算速度已成為科學(xué)研究必不可少的手段。其中一個(gè)典型的應(yīng)用就是計(jì)算化學(xué)，計(jì)算化學(xué)極大依賴計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，通過解薛定諤方程應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理來研究化學(xué)領(lǐng)域的基本機(jī)理。本論文將運(yùn)用計(jì)算機(jī)及計(jì)算技術(shù)通過量子化學(xué)方法來研究一類新型納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì):氮化硼籠狀團(tuán)簇(BN富勒烯）。利用基于密度泛函理論并高計(jì)算效率的量子化學(xué)方法B3LYP和高斯基組6-31G(

2、d)，BN團(tuán)簇(BN)n(n=12，16，20，24，28，36)及金屬摻雜BN團(tuán)簇M@(BN)n(M=Ca,Zn)的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、芳香性、紅外、拉曼及電子光譜得到了細(xì)致研究。
　　BN團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨團(tuán)簇的尺寸增大而增加。BN團(tuán)簇的四邊形的電荷極化相對較弱（和四邊形以外的區(qū)域比較有相對少的電荷即較弱的離子性）。最高占據(jù)軌道(HOMO)顯然是由B和N的p軌道形成的π鍵。然而HOMO的成鍵強(qiáng)度明顯弱于碳基富勒烯。HOMO及其它占據(jù)軌道

3、弱的共軛和B、N上的電荷揭示了BN團(tuán)簇中成鍵的離子特征。根據(jù)前線軌道理論，HOMO中在BN團(tuán)簇主要的電子云分布使這個(gè)區(qū)域成為相對活躍的化學(xué)活性中心。
　　因?yàn)锽N團(tuán)簇內(nèi)部受限的空間，籠內(nèi)的p軌道共軛（包括環(huán)流）強(qiáng)于外部，根據(jù)籠中心，環(huán)中心及環(huán)上方1(A)處核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)顯示，這可能是導(dǎo)致BN團(tuán)簇芳香性的主要原因。根據(jù)NICS值，緣于沒有足夠的電荷引起π電子環(huán)流，σ芳香性強(qiáng)于π芳香性。 BN團(tuán)簇芳香性隨籠的尺寸變化不大。

4、然而，BN團(tuán)簇芳香性比相同尺寸碳籠（相同原子數(shù)）的芳香性弱。
　　BN團(tuán)簇的紅外光譜有兩個(gè)主要帶。一個(gè)在800cm-1附近另一個(gè)位于1400到1550cm-1之間。800cm-1附近的峰主要涉及8個(gè)4元環(huán)的徑向運(yùn)動，1400到1550 cm-1之間的最強(qiáng)峰為BN伸縮，尤其是8個(gè)四元環(huán)的伸縮。BN團(tuán)簇的拉曼光譜主要有分布在200，400和800 cm-1附近的三個(gè)帶。最強(qiáng)峰對應(yīng)8個(gè)4元環(huán)的呼吸振動，可以視作BN團(tuán)簇的拉曼光譜特征峰。

5、隨團(tuán)簇尺寸增大，BN團(tuán)簇的拉曼光譜有紅移的趨勢。隨尺寸的增大，BN團(tuán)簇的電子光譜沒有明顯的變化特征，其主峰的躍遷為π→π*躍遷。
　　金屬摻雜對BN團(tuán)簇的性質(zhì)影響充分被Ca和Zn的摻雜展現(xiàn)出來?？傮w上隨籠的尺寸增加，摻雜BN團(tuán)簇的穩(wěn)定性增加。如果以摻雜能為標(biāo)準(zhǔn)，Zn的摻雜相對容易。摻雜能（摻雜團(tuán)簇穩(wěn)定性）隨團(tuán)簇尺寸的變化與摻雜金屬原子的自然電荷變化有相似的模式，即摻雜金屬原子的自然電荷隨團(tuán)簇尺寸增大而增大，摻雜團(tuán)簇穩(wěn)定性也隨團(tuán)簇尺

6、寸增大而增大。對于Ca的摻雜，B36N36的摻雜例外，Ca貢獻(xiàn)電子給BN團(tuán)簇。對于Zn摻雜情形，發(fā)生從Zn的4s和3d軌道向4p軌道電荷躍遷和團(tuán)簇向Zn轉(zhuǎn)移電荷。金屬的摻雜使體系的HOMO-LUMO能隙相對于空籠減小。如此變小的HOMO-LUMO能隙可能是由于籠中受限的空間使金屬原子的最高占據(jù)軌道能量升高，加強(qiáng)金屬原子和團(tuán)簇的相互作用。Ca摻雜的BN團(tuán)簇的紅外和拉曼光譜和空的BN團(tuán)簇有顯著的區(qū)別，而Zn摻雜的BN團(tuán)簇的紅外和拉曼光譜和空

7、的BN團(tuán)簇很相似。這可能源于Ca和Zn與BN團(tuán)簇不同的相互作用。由于更發(fā)散的外層原子軌道，Ca與BN團(tuán)簇產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用，因此導(dǎo)致BN團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)的改變。相對于空的BN團(tuán)簇，金屬摻雜的BN團(tuán)簇的電子光譜在長波方向出現(xiàn)更多的吸收峰。Ca的摻雜比Zn的摻雜帶來對BN團(tuán)簇的電子光譜更強(qiáng)的影響。Ca摻雜的BN團(tuán)簇的摻雜能、紅外、拉曼和電子光譜明顯與空BN團(tuán)簇不同，而Zn摻雜BN團(tuán)簇的那些性質(zhì)與空籠相似。調(diào)節(jié)金屬摻雜BN團(tuán)簇中金