硼團(tuán)簇與環(huán)丙烷芳香性的價(jià)鍵理論方法研究.pdf

1、價(jià)鍵理論是與分子軌道理論并行的現(xiàn)代化學(xué)鍵理論之一。近二十年來，計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展使得價(jià)鍵理論重新得到了人們的重視。運(yùn)用價(jià)鍵理論對(duì)共軛、芳香性、反芳香性等問題本質(zhì)的解釋也是分子軌道理論所無法達(dá)到的。價(jià)鍵理論的特殊性在于，在研究體系芳香性的過程中，它能夠通過價(jià)鍵波函數(shù)給出嚴(yán)格定域的共振結(jié)構(gòu)，并提供理想的參照物來評(píng)估分子內(nèi)電子的離域強(qiáng)度。本文應(yīng)用從頭算價(jià)鍵方法對(duì)硼族小團(tuán)簇與環(huán)丙烷的芳香性進(jìn)行理論研究，主要工作包括： 1.B-3與B4

2、團(tuán)簇芳香性及成鍵方式的價(jià)鍵研究 應(yīng)用從頭算價(jià)鍵方法VBSCF、BOVB和VBCIS計(jì)算討論了B-3與B4團(tuán)簇的π-芳香性與σ-芳香性。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)B-3與B4團(tuán)簇的π體系與σ體系都具有較強(qiáng)的芳香性。，與同等計(jì)算水平下苯分子的π電子體系共振能相比，兩種團(tuán)簇除具有明顯較高的π共振能外，σ共振能也相當(dāng)可觀且與對(duì)應(yīng)的π共振能相近。此外，B-3與B4團(tuán)簇中π電子和σ電子的離域可以由幾個(gè)Lewis共振結(jié)構(gòu)定性描述，通過價(jià)鍵計(jì)算還可以確定兩個(gè)

3、團(tuán)簇中定域σ電子最可能的成鍵模型。 2.環(huán)丙烷與環(huán)丙硅烷芳香性的價(jià)鍵研究 環(huán)丙烷長期以來都被認(rèn)為是σ-芳香性概念的代表物質(zhì)，但最近對(duì)其磁性質(zhì)的分析向體現(xiàn)了環(huán)丙烷σ-芳香性的σ-環(huán)電流模型提出了質(zhì)疑。為了評(píng)價(jià)能真正在化學(xué)上定義芳香性的芳香性穩(wěn)定化作用，我們應(yīng)用從頭算價(jià)鍵方法計(jì)算研究了環(huán)丙烷及其直鏈參照物丙烷和丁烷。計(jì)算結(jié)果證實(shí)環(huán)丙烷中沒有明顯的σ-芳香性。相比之下，由于硅原子價(jià)鍵軌道的擴(kuò)散性本質(zhì)，我們?cè)诃h(huán)丙硅烷中發(fā)現(xiàn)了顯著