堿金屬摻雜硼團簇儲氫性能的理論研究.pdf

1、世界經(jīng)濟和人類社會的發(fā)展都離不開能源的開發(fā)和利用，然而傳統(tǒng)的化石燃料如煤、石油、天然氣等儲量有限，且燃燒過程中會產(chǎn)生 COx、NOx、SOx等氣體，造成嚴重的環(huán)境污染。開發(fā)和利用新型的綠色清潔能源是解決能源危機和環(huán)境問題的主要途徑之一。氫能由于其儲量豐富、熱值高、燃燒產(chǎn)物為水、對環(huán)境無污染等優(yōu)點被認為是一種理想的能源載體。氫能體系的建立主要包括氫的大規(guī)模制備、高效儲存、安全運輸和合理利用等方面，其中氫儲存是制約氫能規(guī)模化應(yīng)用的主要技術(shù)障

2、礙之一。儲氫方法可大致分為物理存儲和化學(xué)存儲兩大類，其中物理存儲主要為高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和多孔材料吸附儲氫，化學(xué)存儲主要為金屬氫化物儲氫等。物理存儲儲氫量低，且存在一定的安全隱患，化學(xué)存儲中氫大都以原子形式存在，脫附較為困難。理想的儲氫方式為固態(tài)儲氫材料儲氫，氫以分子形式吸附于基底材料中，且吸附能介于物理吸附和化學(xué)吸附之間。因此，新型高效的儲氫材料成為了儲氫領(lǐng)域的研究重點。本論文利用基于第一性原理的密度泛函理論計算方法，研究了堿

3、金屬原子摻雜硼團簇的儲氫性能，主要內(nèi)容如下：
　　全硼富勒烯 B40團簇是繼碳富勒烯 C60之后第二個從理論和實驗上完全確認的無機非金屬籠狀團簇，并被命名為硼球烯。其結(jié)構(gòu)是由頂部和底部兩個相互交錯的B六元環(huán)及腰上四個兩兩相對的B七元環(huán)相互融合而成，具有D2d對稱性。我們利用密度泛函理論研究了堿金屬原子Li和Na摻雜B40團簇的電子性質(zhì)。Li原子和Na原子結(jié)合于B40團簇表面時，金屬原子更傾向于分布在六元環(huán)和七元環(huán)中心位置，且 Li

4、原子的平均結(jié)合能為2.44 eV，比金屬鋰的內(nèi)聚能大，這使得Li原子能穩(wěn)定結(jié)合于B40表面，而不發(fā)生團聚，也使得Li原子周圍有足夠的空間可以用于儲氫，這與Ti原子結(jié)合于B40團簇表面的情形類似。接下來我們計算了Li原子摻雜B40團簇的儲氫性能，計算結(jié)果表明氫氣分子向Li原子和基底材料間轉(zhuǎn)移了部分電荷，使得氫氣分子的成鍵電子云密度下降，氫鍵被拉長但沒有被破壞，氫仍以分子形式吸附，氫氣分子的平均吸附能為0.12 eV，且Li6B40團簇的儲

5、氫質(zhì)量密度為10.4 wt％。
　　B14團簇是由兩個開口的 B七元環(huán)垂直嵌套構(gòu)成的籠狀團簇，且具有 D2d對稱性。我們利用基于第一性原理的密度泛函理論計算方法研究了堿金屬原子Li和Na摻雜B14團簇的電子特性及儲氫性能。Li原子和Na原子分別結(jié)合于B14團簇表面時，兩種金屬原子都更傾向于分布在B七元環(huán)底部的B-B橋位，且Li原子和Na原子的平均結(jié)合能分別為1.71 eV和1.12 eV，都大于相應(yīng)金屬塊體的內(nèi)聚能，這使得堿金屬原

6、子Li和Na摻雜B14團簇能穩(wěn)定存在。Li8B14和Na8B14團簇都能穩(wěn)定吸附24個氫氣分子，相應(yīng)的儲氫質(zhì)量密度分別為18.6 wt%和12.4 wt%。氫氣分子吸附時，氫氣分子向金屬原子和基底材料間轉(zhuǎn)移部分電荷，兩個氫原子間的相互作用變?nèi)?，但氫鍵沒有被破壞，金屬原子周圍產(chǎn)生的電場也使氫氣分子極化，這都使得氫能以分子形式穩(wěn)定吸附于Li原子和Na原子摻雜B14團簇表面，氫的平均吸附能分別為0.22 eV和0.12 eV。我們的計算結(jié)果表