芳香性單分子器件整流與開關(guān)性能的理論研究.pdf

1、隨著電子器件進(jìn)入了22納米尺寸的時(shí)代，進(jìn)一步跨入10納米以內(nèi)指日可待。屆時(shí)，傳統(tǒng)的理論將不再適用，人們需要采用量子理論尋找納米量級的器件來實(shí)現(xiàn)小型化的工藝處理。作為納電子學(xué)的重要研究領(lǐng)域，分子電子學(xué)主要探究多種多樣功能性分子器件的工作原理。其中，分子二極管和分子開關(guān)作為未來邏輯電路的基本組成單元，得到了特別的關(guān)注。本文采用基于密度泛函的非平衡格林函數(shù)方法，計(jì)算了多種分子二極管與分子開關(guān)的電輸運(yùn)性質(zhì)，著重研究了石墨烯納米帶電極邊緣結(jié)構(gòu)、納

2、米帶電極摻雜、末端碳原子鏈鏈長、分子與電極接觸構(gòu)型、溶液酸堿性、分子內(nèi)氫鍵構(gòu)型等因素與電荷輸運(yùn)之間的關(guān)系。闡明了實(shí)驗(yàn)中單分子結(jié)電輸運(yùn)現(xiàn)象產(chǎn)生的內(nèi)部機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了幾種具有更高性能的功能性分子器件。本論文的研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　（1）基于石墨烯納米帶的雙嵌段共聚物分子整流器件
　　通過碳原子鏈將二苯二嘧啶分子連接到石墨烯納米帶上，構(gòu)建了分子二極管，采用基于密度泛函理論的非平衡格林函數(shù)方法計(jì)算其導(dǎo)電特性。結(jié)果表明末

3、端基團(tuán)碳原子鏈中原子個(gè)數(shù)的奇偶性決定了分子骨架平面與電極平面間的夾角大小。當(dāng)電極采用對稱鋸齒形石墨烯納米帶時(shí)，該器件整流比遠(yuǎn)高于相應(yīng)金電極構(gòu)建的分子二極管。然而當(dāng)電極改為對稱的扶手椅型石墨烯納米帶時(shí)，該器件的整流比卻很小。當(dāng)電極采用非對稱石墨烯納米帶時(shí)，分子二極管的整流方向在較大偏壓下會發(fā)生反轉(zhuǎn)。
　?。?）基于摻雜石墨烯納米帶的薁類分子整流器件
　　利用電子在波函數(shù)空間對稱性相反的能帶間不導(dǎo)通的性質(zhì)，通過將薁類分子由碳原子

4、鏈連接到摻雜石墨烯電極上，設(shè)計(jì)了高整流比的分子二極管。研究發(fā)現(xiàn)，采用非對稱石墨烯納米帶電極構(gòu)建的分子器件的整流比遠(yuǎn)大于對稱電極構(gòu)建的分子器件。而且，當(dāng)向一側(cè)電極中摻入Ⅲ族元素B或者Al時(shí)，器件的整流性能要比摻入Ⅴ族元素N或者P時(shí)更為顯著。除此以外，我們探究了摻雜濃度對薁類分子二極管整流效果的調(diào)控。結(jié)果表明，在保證電極波函數(shù)具有鏡面對稱性的前提下，Ⅲ族元素的摻雜濃度越高，器件的整流效果越好。
　?。?）基于同分異構(gòu)末端基團(tuán)的分子整流

5、器件
　　不同的末端基團(tuán)會影響分子與電極間的耦合強(qiáng)弱，從而影響器件的電輸運(yùn)性質(zhì)。因此探究末端基團(tuán)種類以及分子與電極間的接觸構(gòu)型是一項(xiàng)十分重要的研究內(nèi)容。基于2009年Luping Yu小組做的關(guān)于異腈基與硫醇基調(diào)控分子二極管整流特性的實(shí)驗(yàn)工作，我們采用同分異構(gòu)末端基團(tuán)異腈基和腈基分別設(shè)計(jì)了相應(yīng)的分子器件。結(jié)果表明異腈基相對于腈基而言，它與電極具有更強(qiáng)的耦合作用，使得不同末端基團(tuán)的分子展現(xiàn)出不同的前線分子軌道能級和波函數(shù)空間分布，導(dǎo)

6、致異腈基表現(xiàn)出比腈基更好的調(diào)控整流方向的能力。并且研究工作表明，分子二極管整流性質(zhì)與末端基團(tuán)的相對位置或者電極表面的構(gòu)型密切相關(guān)。
　?。?）基于分子內(nèi)氫鍵的高效分子開關(guān)
　　通過研究2011年Luping Yu小組合成的兩種具有α-羥基苯-吡啶基團(tuán)的分子二極管的電輸運(yùn)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子內(nèi)存在氫鍵作用時(shí)，相鄰芳香性圓環(huán)間會呈現(xiàn)平面結(jié)構(gòu)，減小電子輸運(yùn)的阻礙，致使電流顯著增大，而且分子-電極接觸構(gòu)型對體系導(dǎo)電能力的調(diào)控十分顯著。除

7、此以外，通過計(jì)算分析氫鍵的幾何構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)氫鍵可以形成雙穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，并且兩種結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電效果差異很大，因此可以用于制備由氫鍵調(diào)控的分子開關(guān)。通過分析透射譜、前線分子軌道空間分布等，解釋了分子整流及分子開關(guān)現(xiàn)象產(chǎn)生的內(nèi)部機(jī)制。并在此基礎(chǔ)上，通過向分子內(nèi)引入多個(gè)氫鍵設(shè)計(jì)了性能較好的單分子結(jié)開關(guān)。
　　（5）受質(zhì)子化和去質(zhì)子化效應(yīng)調(diào)控的丁烷分子開關(guān)
　　2006年Nongjian Tao小組從實(shí)驗(yàn)上合成了末端為氨根或者羧酸根的丁烷

8、單分子結(jié)，并探究了溶液酸堿度對其電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。這類單分子結(jié)在不同酸堿度的溶液中會發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化作用。我們發(fā)展數(shù)值方法，實(shí)現(xiàn)了對質(zhì)子化的處理。當(dāng)采用氨根作為末端基團(tuán)時(shí)，若將溶液調(diào)整為酸性溶液，氨根會發(fā)生質(zhì)子化，導(dǎo)致分子與電極間耦合作用減弱，引起單分子結(jié)導(dǎo)電能力降低；當(dāng)采用羧酸根作為末端基團(tuán)時(shí)，如果將器件置于堿性溶液中，羧基會被去質(zhì)子化，從而增大分子與電極間的接觸耦合能，引起單分子結(jié)電導(dǎo)增大。從而獲得了受溶液酸堿度調(diào)控的分子開關(guān)。

9、
　?。?）芳香性與單分子結(jié)導(dǎo)電性能的關(guān)系
　　2014年Latha Venkataraman實(shí)驗(yàn)小組合成了三種含有不同程度芳香性的五元環(huán)分子：環(huán)戊二烯衍生物、呋喃以及噻吩。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單分子器件電導(dǎo)與其芳香性之間呈現(xiàn)出反比關(guān)系。為探究該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們計(jì)算了不同分子-電極接觸構(gòu)型下這三類分子的伏安特性。結(jié)果表明，當(dāng)分子吸附于平面構(gòu)型的電極表面上時(shí)，單分子結(jié)導(dǎo)電效果與其芳香性成正比。而當(dāng)分子吸附于突起構(gòu)型的電極表面上時(shí)，如金字塔突

10、起電極或單原子突起電極，單分子結(jié)電導(dǎo)與其芳香性成反比。分析表明，末端基團(tuán)的不同雜化方式影響了單分子結(jié)導(dǎo)電效果與其芳香性之間的關(guān)系。在平面結(jié)構(gòu)的體系中，芳香性分子的電子離域度決定了單分子結(jié)電導(dǎo)的大小，而在突起結(jié)構(gòu)的體系中，芳香性分子的軌道能級高低決定了單分子結(jié)電導(dǎo)的大小。
　　本論文共由九章組成：第一章為綜述，簡單介紹了分子電子學(xué)研究的具體內(nèi)容以及研究進(jìn)展。第二章講述了計(jì)算單分子器件電荷輸運(yùn)的理論方法。其中主要說明了基于密度泛函的非

11、平衡格林函數(shù)方法的計(jì)算過程。第三章到第八章是基于以上理論方法開展的幾項(xiàng)工作。第三章研究了石墨烯納米帶電極夾雜二苯二嘧啶分子的整流性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)采用不同邊緣的石墨烯納米帶作為電極可以制備導(dǎo)電效果各異的分子器件；第四章是關(guān)于摻雜石墨烯條帶電極對薁類分子整流效果的調(diào)控作用，發(fā)現(xiàn)摻雜Ⅲ族元素相比摻雜Ⅴ族元素更利于改善器件的整流性能；第五章探究了同分異構(gòu)末端基團(tuán)對分子器件整流效果的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)異腈基在決定器件整流效果方面展現(xiàn)出優(yōu)越性；在第六章中，我們通