非苯芳香性共軛體系的設(shè)計(jì)、合成及性能研究與應(yīng)用.pdf

1、有機(jī)分子材料具有尺寸小、設(shè)計(jì)合成可控、存儲(chǔ)量大、反應(yīng)速度快、人工智能等諸多優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域研究最為重要的一個(gè)交叉領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。本論文從化學(xué)角度以非苯芳香性體系作為主要研究對(duì)象，利用它們特殊的光化學(xué)和光物理性質(zhì)，設(shè)計(jì)合成了一系列的非苯芳香性化合物，并從理論的角度闡述了它們潛在的應(yīng)用前景。 首先，在非苯芳香性體系—二苯并環(huán)庚三烯基作為端基的化合物方面，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成并表征了一系列以二苯并環(huán)庚三烯基為端基

2、以及結(jié)構(gòu)類似的小分子化合物，研究了它們?cè)谌芤?常溫和低溫)和固體狀態(tài)(摻雜于聚合物中、純粹薄膜、粉末和納米顆粒)下紫外可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射性能。我們發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)大分子的π共軛、分子構(gòu)型平面化及分子構(gòu)型的剛性化，都可以提高化合物在溶液狀態(tài)下的熒光量子效率；將它們的溶液凍成固體狀的玻璃態(tài)，或者將它們摻雜在聚合物薄膜中，或?qū)⑺鼈冎瞥杉{米顆粒，它們的熒光發(fā)射都有所增強(qiáng)，即它們有聚集態(tài)熒光增強(qiáng)的特性。通過(guò)一系列的光譜研究，我們認(rèn)為聚集態(tài)熒光增強(qiáng)是由于在

3、固體狀態(tài)下分子的取代基團(tuán)的自由旋轉(zhuǎn)受阻，和溶劑間作用力減少使非輻射途徑減少、固體狀態(tài)下分子平面化和弱的分子間相互作用三者協(xié)同作用引起。就其熒光效率增強(qiáng)的程度而言，和化合物在溶液狀態(tài)和固體狀態(tài)時(shí)的紫外吸收能級(jí)差值有關(guān)，吸收能級(jí)差值和熒光量子效率的增大倍數(shù)呈線性關(guān)系。無(wú)論從中心基團(tuán)，還是末端取代基，或是從側(cè)鏈取代基的影響來(lái)考慮，它們都很好地符合這一線性關(guān)系。這為進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成在固體狀態(tài)具有高熒光量子效率的有機(jī)發(fā)光材料提供了一定的理論依據(jù)。為

4、如何進(jìn)一步提高OLED材料的發(fā)光效率提供了理論依據(jù)。 其次，在聚芴老化出現(xiàn)“綠色拖尾”熒光發(fā)射的機(jī)理方面，由于聚芴分子與分子之間形成的聚集體或激基復(fù)合物引起“綠色”熒光發(fā)射這一論點(diǎn)，目前還沒(méi)有有力的直接證據(jù)?；谶@樣的背景，我們合成了一系列以最小的二烷基—螺環(huán)丙烷基取代的芴為中心，2，7-位具有不同取代基的化合物。通過(guò)X-射線單晶衍射研究了不同芳基取代對(duì)它們單晶晶體堆積形態(tài)的影響。無(wú)論是二芳基和芴中間存在多大的扭角，還是理論上幾

5、乎沒(méi)有扭角存在時(shí)，在晶體結(jié)構(gòu)中，分子與分子之間都形成了交叉型的晶體堆積，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)想象中芴單元面與面之間的π-π堆積(H-聚集)。從以上單晶結(jié)構(gòu)的研究，給出了直接而有力的證據(jù)，證明芴之間不可能形成H-聚集。另一方面，我們將這些化合物純薄膜在不同條件下老化，發(fā)現(xiàn)只有在空氣中老化后才會(huì)出現(xiàn)綠色熒光發(fā)射；在氮?dú)夥諚l件下老化，雖然化合物的相態(tài)確實(shí)有所變化，但其沒(méi)有出現(xiàn)“綠色拖尾”熒光發(fā)射。結(jié)合以上兩點(diǎn)，我們相信含聚芴結(jié)構(gòu)有“綠色拖尾”熒光發(fā)射確實(shí)

6、來(lái)自于芴氧化生成的芴酮。 最后，在非苯芳香性體系-9-亞環(huán)庚三烯基芴方面，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成并表征了一系列含有9-亞環(huán)庚三烯基芴單元的小分子化合物，研究了這些化合物在溶液狀態(tài)下酸誘導(dǎo)的紫外可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射光譜，利用它們構(gòu)建了原理型酸誘導(dǎo)的傳感器。從9-亞環(huán)庚三烯基芴作為在強(qiáng)酸性條件下的紫外單模式傳感器，到二芳基衍生物作為在中等酸性條件下的紫外和熒光雙模式傳感器，再到雙二甲胺苯基衍生物作為在pH范圍內(nèi)的紫外和熒光及其雙波長(zhǎng)比值多模式

7、傳感器，以及雙二甲胺苯基衍生物作為N-烷基吡啶陽(yáng)離子的傳感器；調(diào)節(jié)不同芳基取代，從多功能化和高性能化兩個(gè)方面擴(kuò)展了此類化合物在傳感器材料方面的潛在應(yīng)用。通過(guò)簡(jiǎn)單的理論計(jì)算和光譜性質(zhì)分析，得出了此類化合物作為傳感器材料的響應(yīng)機(jī)理。進(jìn)一步，在它們的傳感性能基礎(chǔ)上，首次利用它們構(gòu)建了原理型的分子邏輯門(mén)體系—YES、NOT和NOR邏輯門(mén)體系。通過(guò)功能組合和概念擴(kuò)展，整合紫外可見(jiàn)吸收特性和熒光發(fā)射特性，得到了單分子水平上原理型的雙輸入/多輸出的可