具有芴-苯結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛材料的設(shè)計(jì)、合成與光電性能研究.pdf

1、有機(jī)共軛材料是一種新興的功能材料，由于其廣泛的應(yīng)用前景而引起了越來越多的重視。在各種有機(jī)共軛材料當(dāng)中，芴及其衍生物由于具有易修飾的結(jié)構(gòu)、寬的能隙、高的發(fā)光效率而引起了材料化學(xué)家以及物理學(xué)家的重視，并已經(jīng)成為一種很重要的藍(lán)光材料。目前研究得比較多的芴類材料主要是具有線形結(jié)構(gòu)的材料，但是具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的芴分子之間容易形成激基締合物而產(chǎn)生長(zhǎng)波發(fā)射，嚴(yán)重影響發(fā)光的色純度和發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。因此，具有明確支化結(jié)構(gòu)的芴類材料引起了越來越多的人

2、的重視，這種分子被認(rèn)為由于分子間強(qiáng)的相互作用而不會(huì)產(chǎn)生堆積，也不會(huì)產(chǎn)生熒光淬滅。但是支化結(jié)構(gòu)又使得材料不容易產(chǎn)生與線形分子一樣有效的共軛結(jié)構(gòu)。此外，目前對(duì)支化結(jié)構(gòu)分子的共扼結(jié)構(gòu)以及光電性能了解得還不是很清楚。因此，研究具有線形和支化結(jié)構(gòu)芴類共軛材料在光電性能方面的差異具有非常重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。鑒于這種情況，本博士論文在調(diào)研國(guó)內(nèi)外在具有芴．苯結(jié)構(gòu)光電材料研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并合成了幾種具有不同分子構(gòu)造的芴類寡聚物和聚合物光電材料，并

3、對(duì)它們的光電性質(zhì)進(jìn)行了比較研究，得到了一些非常有意義的結(jié)果。本博士論文的具體研究?jī)?nèi)容摘要如下： 一、為了比較主鏈具有線形或非線形結(jié)構(gòu)芴的寡聚物在綜合光電性質(zhì)上的差異，通過Suzuki反應(yīng)設(shè)計(jì)合成并表征了一系列由2，4-二氟苯取代的芴類寡聚物：9,9--'辛基-芴(F1)，2-(2，4-二氟苯)-9,9-二辛基-芴(FF1)，2,7-二(2，4---氟苯)-9,9---辛基-芴(FF2)，2-(2-(2,4-二氟苯)-9,9-二辛

4、基-芴)-7-(2，4-二氟苯)-9,9-二辛基一芴(FF3)以及1-溴-3,5-二(2-(2，4-二氟苯)-9,9-二辛基-芴)-苯(FF4)。通過綜合性能研究表明：以F1，F(xiàn)F1，F(xiàn)F2以及FF3為序，由于有效共扼長(zhǎng)度增大導(dǎo)致的最大紫外吸收以及熒光發(fā)射依次紅移，這與經(jīng)典的共軛理論是一致的。但是當(dāng)將FF4與FF'3比較時(shí)發(fā)現(xiàn)：相比于FF3，F(xiàn)F4在溶液以及薄膜態(tài)下的最大紫外吸收是藍(lán)移的，然而其相應(yīng)薄膜的最大熒光發(fā)射卻是紅移的。運(yùn)用DF

5、T模擬計(jì)算以及光譜分析認(rèn)為以上現(xiàn)象與分子的有效共軛長(zhǎng)度以及分子在薄膜狀態(tài)下分子的不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有緊密的關(guān)系。最后，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：將2，4-二氟苯引入到芴類材料中可以提高材料的光穩(wěn)定性。 二、為了比較星形芴寡聚物與構(gòu)成該寡聚物單元在綜合光物理性質(zhì)上的差異，通過Suzuki反應(yīng)合成得到了三個(gè)由2,4-二氟苯以及芴單體衍生得到的寡聚物(1F,2F和3F)。并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)與光物理特性進(jìn)行了表征，通過光譜分析以及DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)：該類寡

6、聚物的分子結(jié)構(gòu)與寡聚物的紫外吸收、熒光發(fā)射以及絕對(duì)光致發(fā)光量子效率之間有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。 三、采用Suzuki反應(yīng)合成并表征了一系列基于芴、2,4-二氟苯以及吡啶的芴類寡聚物(F1，F(xiàn)2和F3)。通過研究三種寡聚物材料在溶液以及薄膜狀態(tài)下的紫外吸收、熒光發(fā)射、軌道能級(jí)以及熒光衰減過程，考察了不同取代基對(duì)母體光物理性能的影響。光譜分析發(fā)現(xiàn)：不同結(jié)構(gòu)取代基對(duì)寡聚物材料的光譜吸收與發(fā)射性能有極其重要的影響。通過循環(huán)伏安測(cè)定發(fā)現(xiàn)：寡聚物F

7、2和F3的軌道能級(jí)要比相應(yīng)的寡聚物F1的軌道能級(jí)要寬，而寡聚物F2和F3的軌道能級(jí)基本上保持相等。通過不同狀態(tài)下的熒光衰減曲線分析說明具有不同結(jié)構(gòu)的寡聚物在不同狀態(tài)下熒光具有不同的衰減模式。 四、通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成得到了兩個(gè)光熱穩(wěn)定的星狀寡聚物： 4-(4-(2-(4-(2,6-二苯基-吡啶-9,9-二正丁基)苯)-芴)苯)-2,6-二苯基吡啶和4-(4-(2-(4-(2,6-二(4-(9,9-二正丁基-芴)苯

8、)吡啶)苯-9,9-二正丁基-芴)苯)2，6-二(4-(9，9-二正丁基-芴)苯)吡啶。寡聚物的分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了13H-NMR、13C-NMR以及飛行時(shí)間質(zhì)譜的確證。通過紫外吸收、熒光發(fā)射、循環(huán)伏安以及電致發(fā)光器件應(yīng)用表征了所得寡聚物的紫外吸收與熒光發(fā)射，軌道能級(jí)以及電致發(fā)光性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：該類寡聚物的紫外吸收、熒光發(fā)射、軌道能級(jí)與寡聚物分子結(jié)構(gòu)沒有太大的關(guān)系，而寡聚物的絕對(duì)光致發(fā)光量子效率和電致發(fā)光性能與寡聚物的分子結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的

9、關(guān)聯(lián)性。 五、由Suzuki反應(yīng)合成了三種分別具有線形、主鏈被部分打斷但整體線形以及超支化結(jié)構(gòu)的基于2,4,6-三(4-苯基)吡啶以及芴類聚合物共軛材料(P0，P1和P2)。對(duì)該類聚合物的表征結(jié)果表示如下： 1、聚合反應(yīng)所用的單體以及聚合物Pl和P2的結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了1H-NMR，13C-NMR，飛行時(shí)間質(zhì)譜以及凝膠滲透色譜的確證。通過熱重分析、退火實(shí)驗(yàn)、紫外吸收、熒光發(fā)射光譜、循環(huán)伏安電化學(xué)以及電致發(fā)光器件分別考察了聚合

10、物P0，P1和P2的光熱變化及其綜合光電性質(zhì)的差異。熱失重實(shí)驗(yàn)表明該類聚合物的5％質(zhì)量失重溫度均在420℃以上，說明該類聚合物具備良好的熱穩(wěn)定性。光譜測(cè)試結(jié)果顯示：在溶液態(tài)狀況下，以P0，P1和P2為序，隨著支化度的提高，聚合物的最大紫外吸收依次藍(lán)移，而同樣狀態(tài)下聚合物P0，P1和P2最大熒光發(fā)射基本保持相等。在固體薄膜狀態(tài)下，聚合物P0和P1的最大吸收與最大發(fā)射保持相等，而聚合物P2的最大熒光發(fā)射與紫外吸收相對(duì)于P0和P1要藍(lán)移，表明

11、具有不同支化度的聚合物在不同凝聚態(tài)狀態(tài)下具有不同的光學(xué)特性。在空氣中的高溫退火實(shí)驗(yàn)表明：退火后具有線形結(jié)構(gòu)的聚合物P0和P1的最大熒光發(fā)射相對(duì)藍(lán)移，而具有超支化結(jié)構(gòu)的聚合物P2的最大熒光發(fā)射紅移。聚合物P2在退火以后，發(fā)射光的色純度都有一定程度的提高。通過檢測(cè)絕對(duì)光致發(fā)光量子效率在退火前后的變化情況發(fā)現(xiàn)：完全線形聚合物P0的絕對(duì)熒光量子效率在退火后增大，而具有支化結(jié)構(gòu)的聚合物P1和P2的絕對(duì)光致發(fā)光量子效率基本上保持不變，說明具有支化結(jié)

12、構(gòu)的聚合物P1和P2的分子之間的堆砌受熱的影響沒有發(fā)生變化。綜合以上退火實(shí)驗(yàn)認(rèn)為：分子間形成激基締合物不可能是聚芴類光電材料長(zhǎng)波發(fā)射的原因。 2、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明：薄膜狀態(tài)下聚合物PO和P1的能隙與聚合物的分子構(gòu)造沒有關(guān)系并保持相等，這與聚合物PO和P1的紫外吸收光譜以及熒光發(fā)射結(jié)果保持一致。相比于聚合物P0和P1，聚合物P2的最低未占有軌道(LUMO)保持不變，說明將強(qiáng)吸電子性的吡啶單元引入到聚芴當(dāng)中，并沒有引起聚合物對(duì)電子的傳

13、輸能力的顯著變化。聚合物P2的最高占有軌道(HOMO)能級(jí)降低而最終使得能隙變寬，說明支化度最高的聚合物P2的軌道能級(jí)受分子結(jié)構(gòu)的影響更加嚴(yán)重，具有超支化結(jié)構(gòu)的P2有望成為一種性能良好的空穴阻擋材料。 3、選取絕對(duì)光致發(fā)光量子效率較高的聚合物PO和P1為代表，分別進(jìn)行了雙層以及三層發(fā)光器件的應(yīng)用研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在三層器件條件下，主鏈被部分打斷的聚合物P1具有更高的亮度以及外量子效率。在增加空穴傳輸層器件條件后，聚合物P0和P1的驅(qū)

14、動(dòng)電壓增大而發(fā)光亮度降低，綜合性能基本相等。通過比較聚合物的光物理以及器件運(yùn)行結(jié)果還發(fā)現(xiàn)：所有聚合物的發(fā)光中心是聯(lián)芴單元。通，過考察聚合物P0和P1的發(fā)光器件在不同電流影響下的電致發(fā)光曲線變化情況發(fā)現(xiàn)：聚合物PO在增大電流以后，會(huì)在513nm左右出現(xiàn)聚芴體系中常見的長(zhǎng)波發(fā)射。而聚合物P1的發(fā)光器件在增大電流以后，聚芴的特征發(fā)射逐漸消失，長(zhǎng)波發(fā)射逐漸增強(qiáng)并保持比較高的色純度，說明存在著芴單元到吡啶單元的能量轉(zhuǎn)移。此外，上述結(jié)果與含芴酮的芴