聚雜芴的合成、結(jié)構(gòu)和光電性能.pdf

1、有機(jī)平板顯示等高新技術(shù)的飛速發(fā)展，迫切需要不斷開發(fā)各種不同性能的新型共軛聚合物材料。對(duì)于共軛聚合物發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，一個(gè)全新的設(shè)計(jì)思路就是引入雜原子，因?yàn)殡s原子和有機(jī)兀共軛體系顯著的軌道相互作用是改變體系電子結(jié)構(gòu)——進(jìn)而改變其光電性能——相當(dāng)有效的方法，另外其有機(jī)．無(wú)機(jī)雜化的分子結(jié)構(gòu)也具有很大的研究?jī)r(jià)值。將各種雜原子引入到有機(jī)共軛分子中，能開闊材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思想，從而極大拓展有機(jī)共軛分子材料的發(fā)展空間。 本論文以得到廣泛研究的

2、芴為切入點(diǎn)，將雜原子引入芴分子中置換芴9位的碳原子，率先提出了雜芴和聚雜芴的概念；接著通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，探討了雜芴和聚雜芴的分子結(jié)構(gòu)和光電性能，首次從理論上研究和認(rèn)識(shí)了雜芴和聚雜芴；針對(duì)聚雜芴制備的關(guān)鍵--2,7-~溴雜芴的合成，提出了2,7---溴雜芴合成的簡(jiǎn)便、高效、通用的合成路線，并根據(jù)此路線成功地獲得了七種新的2,7-~溴雜芴；最后，通過(guò)Suzuki聚合制備了所得2,7一二溴雜芴的聚合物，從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定了它們的性能。雜芴和聚雜芴類

3、材料是新型的有機(jī)共軛材料，其研究才剛剛起步，具有很大的發(fā)展空間和潛力。 全文共分六章： 第一章，概述了有機(jī)電致發(fā)光的基本知識(shí)和基本原理，介紹了各種常用的有機(jī)電致發(fā)光材料，闡述了聚合物電致發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，重點(diǎn)討論了雜原子的特點(diǎn)以及它們?cè)谟袡C(jī)共軛材料中的應(yīng)用。最后，據(jù)此提出了本論文的課題設(shè)計(jì)思想和主要研究?jī)?nèi)容。 第二章，通過(guò)對(duì)C、Si、Ge、N、P、O、S、Se雜芴以及在這些雜原子被甲基、苯基、氧取代的雜芴衍

4、生物的DFT量子化學(xué)計(jì)算(B3LYP，6-31G*)，系統(tǒng)研究了它們的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)、雜原子和取代基的影響等，創(chuàng)新性地使用HOMO—LUMO相互作用理論解釋了雜芴的能級(jí)和HOMO、LUMO的電子云分布。發(fā)現(xiàn)所研究的雜芴都具有很強(qiáng)的芳香性，都具有光學(xué)和電學(xué)活性，它們的共平面性質(zhì)(即兀共軛)是雜芴具有光電性能的內(nèi)在原因，將雜原子置換芴9位碳原子是改變其電子結(jié)構(gòu)的有效方法。咔唑和硒芴具有C類型的相互作用，高的HOMO使它們成為好的空穴傳

5、輸材料；大部分雜芴屬于B類型，低的LUMO使它們成為很好的電子傳輸材料；硼芴具有最低的能隙Eg，是優(yōu)良的導(dǎo)電材料；咔唑、氧芴、硫芴和硒芴具有高的三線態(tài)能量，是非常好的主體材料。聚二氧硒芴具有最低的LUMO；聚咔唑具有最高的HOMO；聚硒芴具有最高的Eg；聚硼芴具有最低的Eg；聚雜芴之間的光電性能差異比相應(yīng)雜芴單體之間的光電性能差異小。雜原子上的烷基(甲基)和芳基(苯基)類取代基對(duì)雜芴分子結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的影響有限，而氧原子卻影響巨大

6、：氧原子取代大大降低了LUMO，HOMO也微弱降低(Eg相應(yīng)減小)，而且能導(dǎo)致LUMO-HOMO相互作用類型的改變。 第三章，提出了一條以廉價(jià)的鄰二甲氧基聯(lián)苯胺為原料，經(jīng)兩步經(jīng)典反應(yīng)，方便、高效制備6，6’一二碘-4,4'一二溴-3,3’一二甲氧基聯(lián)苯的合成方法。6，6，．二碘_4，4’-二溴-3,3’一二甲氧基聯(lián)苯是合成2,7-_~--溴-9-雜芴的關(guān)鍵化合物，從該化合物出發(fā)，本文發(fā)展出了一條制備2，7一二溴-9-雜芴的通用合

7、成路線，由此合成路線，簡(jiǎn)便地合成出了七種新型2,7-~--溴-9-雜芴。各中間產(chǎn)物和所得各種2,7-~--溴一9一雜芴都由¨CNMR、’HNMR、GC-MS、MALDI-TOF和元素分析(EA)得到了表征。 第四章，用Suzuki聚合方法得到了二甲基硅芴一芴和二苯基硅芴～芴共聚物，用自由基聚合方法制備了乙烯基硅芴與甲基丙烯酸甲酯、乙烯基咔唑的共聚物，探索了2,7-~--溴-9-硅芴的Yamamoto聚合。用核磁共振氫譜、紫外一可

8、見吸收光譜、GPC、熱分析、循環(huán)伏安、熒光光譜和電致發(fā)光光譜等對(duì)這些共聚物的結(jié)構(gòu)和性能作了表征。使用硅芴的甲氧基作為其結(jié)構(gòu)探針，判斷出硅芴結(jié)構(gòu)能夠承受Suzuki和自由基聚合條件，但是不適應(yīng)一般的Yamamoto聚合條件，在Yamamoto聚合過(guò)程中硅碳鍵(Si—C)會(huì)發(fā)生斷裂。利用硅芴的甲氧基結(jié)構(gòu)探針，還可以計(jì)算出硅芴在聚合物中的含量，發(fā)現(xiàn)硅芴的實(shí)際含量都低于其投料量，在同樣投料比下二苯基硅芴在聚合物中的含量比二甲基硅芴更低，說(shuō)明2,

9、7一二溴硅芴的聚合能力都低于2,7-~-溴芴，而2,7一二溴二苯基硅芴的聚合能力又低于2,7---溴二甲基硅芴，這主要是由于甲氧基和苯基的空間位阻造成的。硅芴是…種優(yōu)良的新型光電材料，硅芴與芴共聚，可以通過(guò)甲氧基取代基的空間位阻、低的LUMO軌道以及硅芴結(jié)構(gòu)很好的熱穩(wěn)定性相當(dāng)程度地改變了PFO的光電性能，其中二苯基硅芴對(duì)聚芴各項(xiàng)光電性能的調(diào)控能力要大于二甲基硅芴，少量硅芴的嵌入是改善聚芴性能的一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑。乙烯基硅芴共聚物是一種高

10、能隙的發(fā)光材料，其固體發(fā)射光譜與絕大多數(shù)藍(lán)光材料吸收光譜的重合程度比PVK要好，而且沒有嚴(yán)重的分子間締合存在，在藍(lán)光主體材料方面有廣泛的應(yīng)用前景。 第五章，用Suzuki聚合方法制備了鍺芴一芴共聚物。用核磁共振氫譜、紫外一可見吸收光譜、GPC、熱分析、循環(huán)伏安和熒光光譜等對(duì)該共聚物的結(jié)構(gòu)和性能作了表征。鍺芴的甲氧基結(jié)構(gòu)探針表明，鍺芴結(jié)構(gòu)在共聚物中依然存在，鍺芴能夠適應(yīng)Suzuki聚合環(huán)境，而且還發(fā)現(xiàn)2,7---溴鍺芴的聚合能力要

11、強(qiáng)于2，7一二溴芴。性能研究表明鍺芴是一種很好的電致發(fā)光材料，少量二丁基鍺芴的引入對(duì)聚芴的溶解性、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)、光物理性質(zhì)等性能都有影響，是調(diào)控聚芴性能的經(jīng)濟(jì)有效手段。鍺芴對(duì)聚芴各項(xiàng)光電性能的調(diào)控能力要大于二甲基硅芴和二苯基硅芴。鍺芴一芴共聚物不僅是一種優(yōu)良的電致發(fā)光材料，而且可以用作主體材料。 第六章，用Suzuki聚合方法制備了磷芴一芴和氧化磷芴一芴共聚物。用核磁共振氫譜、紫外一可見吸收光譜、GPC、熱分析、循環(huán)伏安

12、、熒光光譜和電致發(fā)光光譜等對(duì)這兩種共聚物的結(jié)構(gòu)和性能作了表征。磷芴的甲氧基結(jié)構(gòu)探針表明，磷芴結(jié)構(gòu)在共聚物中依然存在，2,7-_-溴磷芴適合Suzuki聚合，另外還發(fā)現(xiàn)2,7一二溴磷芴的聚合活性低于2,7----溴芴，而2,7-~溴氧化磷芴的聚合活性則高于2，7一二溴芴。性能研究表明磷芴是一種很好的電致發(fā)光材料，少量磷芴的引入對(duì)聚芴的性能有多方面的影響——特別是對(duì)電致發(fā)光光譜有顯著的影響——是調(diào)控聚芴性能的經(jīng)濟(jì)有效手段。磷芴一芴共聚物電致