含二氮芴可溶聚苯并咪唑的合成與性能研究.pdf

1、芳香型聚苯并咪唑（PBI）具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于耐火纖維，防腐涂層，航空航天及燃料電池等領(lǐng)域。在PBI結(jié)構(gòu)中，弱堿性咪唑環(huán)可吸附磷酸，從而具備質(zhì)子傳導(dǎo)能力，因此磷酸摻雜聚苯并咪唑薄膜被看作是最具潛力的高溫質(zhì)子交換膜。但是，傳統(tǒng)聚苯并咪唑因其剛性結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致較差的溶解加工性能，極大地限制了其實際應(yīng)用。因此，研究制備新型易溶可加工聚苯并咪唑具有重要的實際意義。本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過合成四胺、二酸單體，成功將吡啶，醚

2、鍵，大體積的苯側(cè)基和扭曲、非共面的二氮芴Cardo結(jié)構(gòu)引入聚苯并咪唑主鏈，得到了一系列機械性能、熱化學(xué)穩(wěn)定性良好的易溶聚苯并咪唑，通過磷酸摻雜，所得質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性。主要研究內(nèi)容如下：
　　1、制備了含扭曲非共面結(jié)構(gòu)的Cardo型芳香二酸單體：9,9-雙(4-羧苯基)-4,5-二氮芴。并與2,6-雙(3,4-二氨基苯基)-4-苯基吡啶通過程序升溫法制備了易溶聚苯并咪唑聚合物。對比兩種不同結(jié)構(gòu)的四胺單體3,3'

3、,4,4'-聯(lián)苯四胺與2,6-雙(3,4-二氨基苯基)-4-苯基吡啶對聚合物性能的影響，闡明非共面結(jié)構(gòu)對聚苯并咪唑溶解性的影響。結(jié)果表明，該新型聚苯并咪唑在常溫下在多種常用極性非質(zhì)子有機溶劑（如 DMF、DMAc、DMSO、NMP）中有優(yōu)異的溶解性。而且芳雜環(huán)的引入并沒有減弱該聚合物的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，制備的兩種聚合物薄膜5％熱損失溫度為318 ℃，10%熱損失溫度為540 ℃。另外，在5 mol/L的磷酸溶液中，吡啶四胺結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑（

4、PyTAB-PBI）磷酸摻雜水平達(dá)到8.12，高于聯(lián)苯四胺結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑（TAB-PBI）的6.40，其質(zhì)子傳導(dǎo)率也由0.046 S cm-1提高到0.068 S cm-1。
　　2、通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備了含醚及二氮芴Cardo型芳香二酸單體：9,9-雙(4-羧苯氧基)-4,5-二氮芴，以此將柔性醚鍵引入聚苯并咪唑分子主鏈，改善分子鏈的柔性，使分子鏈容易翻轉(zhuǎn)，增加分子鏈間的距離，從而減小分子鏈間的相互作用力，改善其溶解性能。醚鍵

5、的存在導(dǎo)致該聚合物熱穩(wěn)定性有略微降低，5%熱損失溫度為204 ℃。另外，聚苯并咪唑薄膜通過不同濃度（5、7、9、11 mol/L）的磷酸摻雜測試表明，在9 mol/L的磷酸溶液中，該膜磷酸摻雜水平達(dá)到12.37， 在干燥狀態(tài)，180℃時質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.072S cm-1。
　　3、通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成側(cè)鏈含有羥基的四胺單體：2,6-雙(3,4-二氨基苯基)-4-羥苯基吡啶。在聚苯并咪唑側(cè)鏈引入羥基，與主鏈的咪唑環(huán)形成離