新型含硫聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜的制備與性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，其抗氧化穩(wěn)定性一直是制約其使用壽命的關(guān)鍵因素之一，尤其是聚苯并咪唑類的質(zhì)子交換膜材料，由于其具有活性反應(yīng)位點(diǎn)，較易受到來自燃料電池工作過程中所產(chǎn)生氧化自由基的進(jìn)攻而降解。另一方面，硫醚結(jié)構(gòu)在抗氧化方面有著潛在的廣闊應(yīng)用，一直以來，在藥學(xué)、生物學(xué)、有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域的研究有很多報(bào)道，但是在聚合物材料方面，尤其是聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)中的抗氧化應(yīng)用罕見報(bào)道。因此，研究硫醚添加劑作為聚苯并咪唑系列聚合物中的有效

2、抗氧化措施，具有重要的意義。
　　本文合成了三種具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的硫醚添加劑，以一定的比例將其引入了己二酸/吡啶二酸與聯(lián)苯四胺的共聚體系，得到了不同比例的各具結(jié)構(gòu)特征的含硫聚苯并咪唑聚合物，并進(jìn)行了成膜和后續(xù)性能研究，包括基本結(jié)構(gòu)表征、機(jī)械性能測(cè)試、熱穩(wěn)定性測(cè)試、摻酸及溶脹測(cè)試、質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)試，以及高濃度的Fenton測(cè)試等。具體研究成果如下:
　　(1)合成了結(jié)構(gòu)中具有剛性芳香硫醚結(jié)構(gòu)的新型單體3，3'-[（硫代二(4，1

3、-亞苯基)）二硫]二丙酸二甲酯(DTMA)，將其引入己二酸/吡啶二酸與聯(lián)苯四胺的共聚體系，并制備得到一系列共聚膜。測(cè)試結(jié)果表明芳香硫醚結(jié)構(gòu)的引入使膜的抗氧化性有了顯著提高，其中含硫比例最高的PBI-DTMA-5％在高濃度Fenton試劑浸泡24 h后失重不到3％，遠(yuǎn)優(yōu)于文獻(xiàn)值。本研究由此提出了可能的硫醚抗氧化過程猜想，并通過紅外分析、拉伸測(cè)試、熱重測(cè)試進(jìn)行了討論。進(jìn)一步的研究表明，在高濃度的Fenton試劑處理后，含硫膜保持了相當(dāng)程度的

4、力學(xué)與熱穩(wěn)定性。
　　(2)為進(jìn)一步研究引入硫醚結(jié)構(gòu)對(duì)聚苯并咪唑的綜合影響，本文特定地合成了與己二酸結(jié)構(gòu)相似的3-[（2-甲氧基-2-氧代乙基）硫代]丙酸甲酯(MTMA)，按一定比例替換己二酸進(jìn)行與吡啶二酸、聯(lián)苯四胺的共聚反應(yīng)，得到系列聚合物并制備成膜。在160℃時(shí)，PBI-MTMA-7％膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到29.25mS·cm-1。此外，聚合物溶解性測(cè)試結(jié)果還表明，脂肪硫醚結(jié)構(gòu)的存在極大促進(jìn)了聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)的溶解，對(duì)于加工性能

5、一直存在缺陷的聚苯并咪唑類材料而言是一個(gè)非常明顯的性能改善。
　　(3)在之前的硫醚研究工作基礎(chǔ)上，本文合成了具有立體結(jié)構(gòu)的硫醚單體10-乙基-10H-吩噻嗪-3，7-二醛(PTZA)，將其引入聚苯并咪唑主鏈并制備成膜。測(cè)試表明含立體硫醚結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑不只溶解性能更佳，相應(yīng)的膜在熱穩(wěn)定性、摻酸量及質(zhì)子傳導(dǎo)率等方面均比無硫醚添加的膜有明顯優(yōu)勢(shì)。在160℃時(shí)，PBI-PTZA-5％膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率已經(jīng)達(dá)到38.63mS·cm-1，骨架