聚苯并咪唑類高溫低濕度復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池由于其高效無(wú)污染，成為21世紀(jì)的理想能源。為降低電極反應(yīng)速率和電池中甲醇透過(guò)速率，可以通過(guò)升溫加快電極反應(yīng)，除質(zhì)子交換膜外電池中其它部分均耐高溫，因此，高溫低濕度下具有良好導(dǎo)電性能的質(zhì)子交換膜的開(kāi)發(fā)已成熱點(diǎn)。本文主要圍繞耐高溫的聚苯并咪唑(PBI)類質(zhì)子交換膜從以下幾個(gè)方面做了探究：
　　(1)制備質(zhì)子導(dǎo)體植酸鋯(Zr-PA)。以氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和植酸(PA)為原料制備新型質(zhì)子導(dǎo)體 Zr-PA，并

2、探討其最佳制備工藝條件。FT-IR測(cè)試表明目標(biāo)產(chǎn)物已經(jīng)生成，SEM和TEM表明Zr-PA呈梭形片狀，XRD測(cè)試表明新物質(zhì)已經(jīng)生成，TG-DTA測(cè)試表明Zr-PA在140℃以下不分解。測(cè)試了Zr-PA在不同溫度和不同相對(duì)濕度(RH)下的電導(dǎo)率，在100％RH下，Zr-PA(3:4摩爾比)140℃時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)0.099 S/cm，Eact為20.78 kJ/mol。50%RH下，140℃時(shí)其電導(dǎo)率可達(dá)0.042 S/cm，Eact為20.7

3、 kJ/mol。在干燥條件下，140℃時(shí)電導(dǎo)率可保持0.018 S/cm，Eact為20.32 kJ/mol。
　　(2)制備摻雜Zr-PA的oPBI/氯甲基化聚砜(CMPSU)交聯(lián)膜。以三甲基氯硅烷和多聚甲醛為氯甲基化試劑，四氯化錫為催化劑，將聚砜(PSU)氯甲基化，探討不同氯含量產(chǎn)品的制備工藝；以3,3-二氨基聯(lián)苯胺和二苯醚二甲酸為原料采用熔融縮聚法制備oPBI；oPBI與不同含量的CMPSU反應(yīng)制備交聯(lián)膜。得到的膜具有良好的

4、成膜性能、抗氧化性能、機(jī)械性能、干濕變形性和阻醇性能。為使膜具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性能，制備摻雜Zr-PA的交聯(lián)膜。FT-IR表明，oPBI與CMPSU之間已成功交聯(lián)，并與Zr-PA之間形成氫鍵作用；SEM表明摻雜一定量Zr-PA后，膜依然平整致密；EDX、XRD數(shù)據(jù)表明，一定量的 Zr-PA在膜中分散均勻；TG-DTA表明，摻入 Zr-PA后，膜在140℃以下不分解。摻雜Zr-PA的膜保持較好的力學(xué)性能、抗溶脹性能和阻醇性能，且抗氧化性能

5、得到提升。測(cè)試摻雜 Zr-PA的 oPB/CMPSUI交聯(lián)膜在不同溫度和不同RH下的電導(dǎo)率，在100% RH下，140℃時(shí)oPBI/CMPSU(20%)/Zr-PA(20%)電導(dǎo)率達(dá)0.06 S/cm。在50%RH下，oPBI/CMPSU(20%)/Zr-PA(20%)在140℃時(shí)電導(dǎo)率為0.021 S/cm。在干燥烘箱中時(shí)，膜的電導(dǎo)率為0.0097 S/cm。
　　(3)制備摻雜磷酸和雙核磺化酞菁鈷(SDPC)的 oPBI/CM

6、PSU交聯(lián)膜。FT-IR測(cè)試表明，oPBI交聯(lián)膜與磷酸和SDPC之間已形成強(qiáng)烈氫鍵；SEM測(cè)試表明摻雜質(zhì)子導(dǎo)體之后膜依然平整致密，未出現(xiàn)通孔；EDX表明質(zhì)子導(dǎo)體在膜中分散均勻；TG-DTA表明摻雜磷酸和SDPC后膜有良好的熱穩(wěn)定性，在200℃之下可以使用；測(cè)試數(shù)據(jù)表明，膜具有良好的抗氧化性能、機(jī)械性能和阻醇性能；在摻雜具有催化功能的質(zhì)子導(dǎo)體SDPC后，膜在堿性環(huán)境中的起始還原電位為-0.15 V vs. Hg/HgO，在酸性條件下測(cè)得的

7、起始還原電位為0.06V vs. Hg/Hg2SO4，具有一定的氧還原性。測(cè)試膜在不同溫度和不同RH下的電導(dǎo)率，結(jié)果表明，在100%RH下，磷酸摻雜的oPBI/CMPSU（20%）/SDPC（30%）電導(dǎo)率達(dá)0.1044 S/cm；在50% RH下，180℃時(shí)，磷酸摻雜的oPBI/CMPSU(20%)/SDPC(30%)電導(dǎo)率為0.0511 S/cm；在干燥條件下180℃時(shí)，其電導(dǎo)率可達(dá)0.031 S/cm。
　　(4)制備磷鎢酸

8、插層的磺化苯膦酸鐵(FeSPP-PWA),將 FeSPP-PWA摻入oPBI/CMPSU中，制備oPBI/CMPSU/FeSPP-PWA交聯(lián)膜。FT-IR表明FeSPP-PWA與交聯(lián)膜之間已經(jīng)形成氫鍵；SEM表明摻雜23%的FeSPP-PWA在oPBI/CMPSU(20%)交聯(lián)膜中時(shí)，膜表面平整光滑，截面致密無(wú)通孔；EDX和XRD測(cè)試表明FeSPP-PWA在膜中不分相；TG-DTA測(cè)試表明膜熱穩(wěn)定性能很好；oPBI/CMPSU(20%)

9、膜摻入23%FeSPP-PWA后，交聯(lián)膜的抗氧化性能也有所提高，溶脹度和機(jī)械性能變化不大，膜的阻醇性能在加入FeSPP-PA后依然可保持10-8 cm2/s。測(cè)試摻雜FeSPP-PWA的膜在不同溫度和不同 RH下的電導(dǎo)率，結(jié)果表明，在100% RH下， oPBI/CMPSU(20%)/FeSPP-PWA(23%)180℃時(shí)電導(dǎo)率高達(dá)0.135 S/cm；在50%RH下，180℃時(shí)可達(dá)到0.036 S/cm；在干燥條件下，電導(dǎo)率最高仍可達(dá)