新型聚倍半硅氧烷基酸-堿無水質子交換膜的制備與性能研究.pdf

1、質子交換膜燃料電池是第五代燃料電池,相對于其他燃料電池具有轉化效率高、啟動快、比功率和比能量高等優(yōu)點,是公認的最有發(fā)展前景的電化學能量轉化裝置之一,非常適宜用做便攜式電源和分散型電站。質子交換膜作為其關鍵部件之一,直接影響到其制作成本及工作效率。研究低成本、高效率的質子交換膜將會對質子交換膜燃料電池的大規(guī)模應用產生巨大的推進作用。
　　 雜化材料是近年來材料研究的熱點之一,它將有機物和無機物的優(yōu)點相結合,因此具備普通材料所不具備

2、的優(yōu)異性能。而聚倍半硅氧烷是雜化材料中非常重要的一類,一般通過簡便的溶膠-凝膠法進行制備。聚倍半硅氧烷基材料通常具有耐熱性好、耐腐蝕性強、易于功能化等優(yōu)點,將其應用于高溫質子交換膜領域是一項既有意義也富有挑戰(zhàn)性的工作。本文以堿性聚倍半硅氧烷為基體制備了一系列酸-堿型高溫質子交換膜,并對其各種性能進行了研究,尤其對其質子傳導機理進行了深入的闡釋,具體內容如下:
　　 (1)以N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAS)為單

3、體,通過其在硫酸或者磷酸的水溶液中的溶膠-凝膠反應制備了PAAS-R質子交換膜。通過FTIR和29Si CPNMR對其化學結構進行了表征。這種酸-堿型雜化質子交換膜具有良好的熱穩(wěn)定性(高達300℃),在不同的溫度范圍內表現出不同的電導率。光學顯微鏡和SEM分析發(fā)現PAAS-HSO4膜中原位生成了大量的納米粒子。AFM和EDS分析表明此種納米顆粒的表面富集了軟性的有機鏈段。AFM的RMS分析表明加水量越少,PAAS-HSO4膜的粗糙度越大

4、,并且質子電導率越高。但是PAAS-H2PO4膜的表面非常光滑均一,其質子電導率也對粗糙度和加水量并不敏感。以上結果均表明,PAAS-HSO4膜較高的電導率是由于硫酸本身的電離能力較強,還因為其擁有著不同于PAAS-H2PO4的結構。最后,推測了一種能夠很好的解釋以上現象的質子傳導機理,并且為在交聯型無水質子交換膜中構造有效的質子傳遞通道提供了一種方法。
　　 (2)首先通過環(huán)氧基團的開環(huán)反應制備了一種有機鏈段含有三唑基團的新型

5、硅氧烷單體,然后通過溶膠-凝膠法制備了PGA-xH3PO4系列質子交換膜。通過FTIR表征了其分子結構。通過SEM對其斷面形貌進行了分析。TGA表明這種類型的質子交換膜在250℃下能夠穩(wěn)定工作。所有膜的質子電導率對溫度都呈現出Arrhenius(阿爾尼烏斯)行為。膜的質子電導率隨著酸含量的增加而增加,隨著溫度的升高而升高。在無水環(huán)境中,PGA-1H3PO4,PGA-2H3PO4與PGA-3H3PO4在200℃時的電導率分別為1.48×1

6、0-3,1.07×10-2與1.43x10-2S/cm。FTIR結果表明,加入的磷酸破壞了原有的PGA的氫鍵網絡,將更加有利于三唑環(huán)的取向,從而促進了質子的跳躍。在PGA-2H3PO4中,多余的磷酸會產生“橋”的作用,也有利于質子的有效傳遞。
　　 (3)以AAS為單體,在PVA與磷酸的水溶液中通過溶膠-凝膠法制備了PAAS-P-xPVA薄膜。用FTIR表征了其化學結構,并研究了其成膜性與酸含量之間的關系。PAAS-P-xPVA

7、系列質子交換膜具有非常好的熱穩(wěn)定性,能夠在300℃下穩(wěn)定工作。此系列膜的無水質子電導率與溫度之間的關系呈現出阿爾尼烏斯行為。當PVA含量從10％增加到15％時,質子電導率驟然下降。通過AFM與SEM分析發(fā)現,PVA含量在15％和20％時,膜中出現了較大尺度的相分離。這種現象不僅導致了膜質子電導率的下降,也導致了膜的機械性能出現了較大程度的下降。以上結果均表明,PVA含量在≤10％時,有利于提高體系酸含量、成膜性和機械性能,而且對質子電導

8、率的影響較小。
　　 (4)以GA為單體,通過在PVA與磷酸的水溶液中的溶膠-凝膠反應制備了一種既能夠在干燥環(huán)境中使用,也能夠在潮濕環(huán)境中使用的“雙棲”質子交換膜。此種新型的質子交換膜由三個部分構成:1.具有兩個堿性位點的聚硅氧烷(側鏈中的-N-,三唑環(huán)中的=N-);2.作為質子源的磷酸;3.具有良好成膜性的并且能夠在有水環(huán)境中錨定磷酸的PVA,所有的膜均在200℃下穩(wěn)定。斷面SEM表明PVA與聚硅氧烷之間在PVA含量較高時會發(fā)