新型聚倍半硅氧烷基酸-堿無(wú)水質(zhì)子交換膜的制備與性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池是第五代燃料電池,相對(duì)于其他燃料電池具有轉(zhuǎn)化效率高、啟動(dòng)快、比功率和比能量高等優(yōu)點(diǎn),是公認(rèn)的最有發(fā)展前景的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置之一,非常適宜用做便攜式電源和分散型電站。質(zhì)子交換膜作為其關(guān)鍵部件之一,直接影響到其制作成本及工作效率。研究低成本、高效率的質(zhì)子交換膜將會(huì)對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用產(chǎn)生巨大的推進(jìn)作用。
　　 雜化材料是近年來(lái)材料研究的熱點(diǎn)之一,它將有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,因此具備普通材料所不具備

2、的優(yōu)異性能。而聚倍半硅氧烷是雜化材料中非常重要的一類,一般通過(guò)簡(jiǎn)便的溶膠-凝膠法進(jìn)行制備。聚倍半硅氧烷基材料通常具有耐熱性好、耐腐蝕性強(qiáng)、易于功能化等優(yōu)點(diǎn),將其應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜領(lǐng)域是一項(xiàng)既有意義也富有挑戰(zhàn)性的工作。本文以堿性聚倍半硅氧烷為基體制備了一系列酸-堿型高溫質(zhì)子交換膜,并對(duì)其各種性能進(jìn)行了研究,尤其對(duì)其質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了深入的闡釋,具體內(nèi)容如下:
　　 (1)以N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAS)為單

3、體,通過(guò)其在硫酸或者磷酸的水溶液中的溶膠-凝膠反應(yīng)制備了PAAS-R質(zhì)子交換膜。通過(guò)FTIR和29Si CPNMR對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。這種酸-堿型雜化質(zhì)子交換膜具有良好的熱穩(wěn)定性(高達(dá)300℃),在不同的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的電導(dǎo)率。光學(xué)顯微鏡和SEM分析發(fā)現(xiàn)PAAS-HSO4膜中原位生成了大量的納米粒子。AFM和EDS分析表明此種納米顆粒的表面富集了軟性的有機(jī)鏈段。AFM的RMS分析表明加水量越少,PAAS-HSO4膜的粗糙度越大

4、,并且質(zhì)子電導(dǎo)率越高。但是PAAS-H2PO4膜的表面非常光滑均一,其質(zhì)子電導(dǎo)率也對(duì)粗糙度和加水量并不敏感。以上結(jié)果均表明,PAAS-HSO4膜較高的電導(dǎo)率是由于硫酸本身的電離能力較強(qiáng),還因?yàn)槠鋼碛兄煌赑AAS-H2PO4的結(jié)構(gòu)。最后,推測(cè)了一種能夠很好的解釋以上現(xiàn)象的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理,并且為在交聯(lián)型無(wú)水質(zhì)子交換膜中構(gòu)造有效的質(zhì)子傳遞通道提供了一種方法。
　　 (2)首先通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備了一種有機(jī)鏈段含有三唑基團(tuán)的新型

5、硅氧烷單體,然后通過(guò)溶膠-凝膠法制備了PGA-xH3PO4系列質(zhì)子交換膜。通過(guò)FTIR表征了其分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)SEM對(duì)其斷面形貌進(jìn)行了分析。TGA表明這種類型的質(zhì)子交換膜在250℃下能夠穩(wěn)定工作。所有膜的質(zhì)子電導(dǎo)率對(duì)溫度都呈現(xiàn)出Arrhenius(阿爾尼烏斯)行為。膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著酸含量的增加而增加,隨著溫度的升高而升高。在無(wú)水環(huán)境中,PGA-1H3PO4,PGA-2H3PO4與PGA-3H3PO4在200℃時(shí)的電導(dǎo)率分別為1.48×1

6、0-3,1.07×10-2與1.43x10-2S/cm。FTIR結(jié)果表明,加入的磷酸破壞了原有的PGA的氫鍵網(wǎng)絡(luò),將更加有利于三唑環(huán)的取向,從而促進(jìn)了質(zhì)子的跳躍。在PGA-2H3PO4中,多余的磷酸會(huì)產(chǎn)生“橋”的作用,也有利于質(zhì)子的有效傳遞。
　　 (3)以AAS為單體,在PVA與磷酸的水溶液中通過(guò)溶膠-凝膠法制備了PAAS-P-xPVA薄膜。用FTIR表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu),并研究了其成膜性與酸含量之間的關(guān)系。PAAS-P-xPVA

7、系列質(zhì)子交換膜具有非常好的熱穩(wěn)定性,能夠在300℃下穩(wěn)定工作。此系列膜的無(wú)水質(zhì)子電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系呈現(xiàn)出阿爾尼烏斯行為。當(dāng)PVA含量從10％增加到15％時(shí),質(zhì)子電導(dǎo)率驟然下降。通過(guò)AFM與SEM分析發(fā)現(xiàn),PVA含量在15％和20％時(shí),膜中出現(xiàn)了較大尺度的相分離。這種現(xiàn)象不僅導(dǎo)致了膜質(zhì)子電導(dǎo)率的下降,也導(dǎo)致了膜的機(jī)械性能出現(xiàn)了較大程度的下降。以上結(jié)果均表明,PVA含量在≤10％時(shí),有利于提高體系酸含量、成膜性和機(jī)械性能,而且對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)

8、率的影響較小。
　　 (4)以GA為單體,通過(guò)在PVA與磷酸的水溶液中的溶膠-凝膠反應(yīng)制備了一種既能夠在干燥環(huán)境中使用,也能夠在潮濕環(huán)境中使用的“雙棲”質(zhì)子交換膜。此種新型的質(zhì)子交換膜由三個(gè)部分構(gòu)成:1.具有兩個(gè)堿性位點(diǎn)的聚硅氧烷(側(cè)鏈中的-N-,三唑環(huán)中的=N-);2.作為質(zhì)子源的磷酸;3.具有良好成膜性的并且能夠在有水環(huán)境中錨定磷酸的PVA,所有的膜均在200℃下穩(wěn)定。斷面SEM表明PVA與聚硅氧烷之間在PVA含量較高時(shí)會(huì)發(fā)