新型磺化聚苯并咪唑及其交聯(lián)雜化膜的制備與性能研究.pdf

1、燃料電池是一種能夠?qū)⒎磻?yīng)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備。它能有效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，而不會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞。質(zhì)子交換膜（PEM）是燃料電池的核心部件，在質(zhì)子交換膜的研究工作中，雜化交聯(lián)型質(zhì)子交換膜是研究的重點(diǎn)方向之一。雜化交聯(lián)型質(zhì)子交換膜具備如下優(yōu)點(diǎn)：1.制備過(guò)程較為簡(jiǎn)便；2.通過(guò)不同物質(zhì)進(jìn)行雜化交聯(lián)，得到的雜化交聯(lián)膜可能會(huì)兼?zhèn)涠喾N不同的優(yōu)點(diǎn)；3.某些優(yōu)點(diǎn)可能會(huì)因?yàn)閰f(xié)同作用而放大。
　　本文通過(guò)雜化交聯(lián)的方法來(lái)提高質(zhì)子交換膜的性能

2、。同時(shí)，希望通過(guò)引入特殊基團(tuán)和無(wú)機(jī)粒子，在盡量不損害電導(dǎo)率的情況下，降低質(zhì)子交換膜的溶脹率，提高其綜合性能。具體提出了兩條路徑解決上述問(wèn)題，（1）引入3-巰丙基三乙氧基硅烷（KH580）這種自身帶有磺化基團(tuán)并能自交聯(lián)的無(wú)機(jī)粒子，這樣可以減少因?yàn)橐牖撬峄鶐?lái)的溶脹率增加的問(wèn)題；（2）以電導(dǎo)率較高的超支化聚合物為基體，通過(guò)引入磺化聚苯并咪唑作為增強(qiáng)體，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)及離子交聯(lián)來(lái)提高雜化交聯(lián)膜的機(jī)械性能，并降低溶脹率。
　　在第三章中，

3、合成了兩種較為常見(jiàn)的聚苯并咪唑（OPBI和NH2-OPBI），通過(guò)發(fā)煙硫酸或濃硫酸對(duì)其進(jìn)行磺化，隨后將它與KH580進(jìn)行雜化交聯(lián)，并采用硅烷偶聯(lián)劑（KH560）作為交聯(lián)劑對(duì)體系進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。表面結(jié)構(gòu)和掃描電鏡測(cè)試表明磺化聚苯并咪唑（FS-NH2OPBI和S-NH2OPBI）與KH580具備良好的相容性，其相容性與磺化程度有密切的關(guān)系，隨著磺化程度的提升，二者相容性逐漸改善。另外，含氨基的聚苯并咪唑的相容性要好于普通的聚苯并咪唑，這是因?yàn)?/p>

4、氨基對(duì)KH580的分散有一定的貢獻(xiàn)作用。加入KH580后，質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率有了顯著的提升，當(dāng)KH580含量達(dá)到33 wt％時(shí),雜化交聯(lián)膜的電導(dǎo)率已經(jīng)基本與Nafion相當(dāng)。
　　為了進(jìn)一步提高雜化交聯(lián)膜的綜合性能。第四章合成了2，6-二(5-腈基苯氧基)苯(mBCPOB-CN)，2，6-二(5-羧基苯氧基)苯(mBCPOB-COOH)和1，2-二（3’，4’-二氨基-3,4-咪唑基聯(lián)苯）-5-氨基苯（BAIPAP）三種單體。成功

5、將mBCPOB-COOH與DAB、BAIPAP及DCDPE進(jìn)行了無(wú)規(guī)共聚并進(jìn)行了磺化。所制備的雜化交聯(lián)膜均未出現(xiàn)相分離，KH580與新制備的新型含氧聚苯并咪唑相容性良好。雜化交聯(lián)膜的溶脹率和抗氧化性能依然能夠得到有效地提高。電導(dǎo)率方面，通過(guò)提高基體IEC的方法，成功降低了KH580在雜化交聯(lián)體系中的含量，當(dāng)KH580含量達(dá)到25 wt%時(shí),雜化交聯(lián)膜的電導(dǎo)率已經(jīng)基本與Nafion112相當(dāng)。由于體系中KH580的含量減少，體系的機(jī)械性能

6、有所提高。
　　在第五章中，將上述思路引入到了有機(jī)-有機(jī)的雜化交聯(lián)體系中。成功制備了4,4’-(9,9-亞芴基)雙（4-苯氧基-1,8-萘酐）（FBPNA），三（4-氨基苯基）胺（TAPA）兩種單體和4-苯氧基-1,8-萘酐（PNA）封端劑。并成功通過(guò) A2+B3法制備了超支化聚酰亞胺。為了進(jìn)一步提高 IEC，用PNA對(duì)合成的超支化聚合物進(jìn)行了封端，制備了PNA修飾超支化聚酰亞胺（HBPI-PNA50）。通過(guò)后磺化制備了SHBPI

7、-PNA50。通過(guò)加入交聯(lián)劑（KH560和BADGE）進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)，成功制備了CSHBPI-PNA50自支撐質(zhì)子交換膜。CSHBPI-PNA50具備較高的IEC和電導(dǎo)率，然而其機(jī)械性能較差。引入FS-NH2OPBI作為增強(qiáng)材料，F(xiàn)S-NH2OPBI與SHBPI-PNA50具有良好的相容性，雜化交聯(lián)膜并未出現(xiàn)宏觀相分離。電導(dǎo)率方面，不同種類的交聯(lián)劑對(duì)雜化交聯(lián)膜的電導(dǎo)率有較大的影響，使用KH560作為交聯(lián)劑的雜化交聯(lián)膜，其電導(dǎo)率要稍高于以環(huán)