雙鏈帶狀、三環(huán)管狀及籠狀硼團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與成鍵分析.pdf

1、近年來，關(guān)于裸硼團(tuán)簇和平面二維硼層結(jié)構(gòu)的研究已受到廣泛關(guān)注。目前設(shè)計(jì)的較穩(wěn)定的二維硼層結(jié)構(gòu)都是由硼雙鏈交織而成的。2014年， B400/作為首例硼球烯(即全硼富勒烯)得到實(shí)驗(yàn)證明，拓寬了硼的立體化學(xué)。接著B39也在實(shí)驗(yàn)上被證明，B41+和B422+作為硼球烯家族的重要成員也被相繼提出。這些硼球烯結(jié)構(gòu)的一個(gè)共同點(diǎn)是，它們都是由硼雙鏈交織組成的。顯然，硼雙鏈?zhǔn)桥鹎蛳┖推矫娑S硼層的基本結(jié)構(gòu)要素。選取合適體系對(duì)硼雙鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究是重要的科研

2、課題。本文工作主要分為兩部分：采用密度泛函理論和耦合簇方法，基于雙鏈體系B2nC2H2(n=2-9)，對(duì)雙鏈的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、成鍵本質(zhì)等性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究；對(duì)更大尺寸的三環(huán)管狀B42及籠狀B422+進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測及成鍵分析。本文主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　1.硼雙鏈可被看作是構(gòu)筑硼球烯和平面硼層的一種重要的幾何結(jié)構(gòu)單元。在這部分工作中，我們采用密度泛函理論和耦合簇方法，對(duì)一系列B2nC2H2(n=2-9)團(tuán)簇進(jìn)行了系統(tǒng)研究。B2

3、nC2H2團(tuán)簇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是平面雙鏈納米帶結(jié)構(gòu)，雙鏈的長度為3.9-15.0?。由CMO分析，可以看出B2nC2H2(n=2-9)納米帶團(tuán)簇從π共軛角度看類似于共軛烯烴，其中菱形B4單元或者三角形CB2單元等價(jià)于烯烴中的C=C雙鍵。Adaptive Natural Density Partitioning(AdNDP)分析顯示沿著此類納米帶結(jié)構(gòu)存在共軛多中心π鍵。Nucleus-Independent Chemcial Shift(NI

4、CS)二維掃描圖表明B2nC2H2團(tuán)簇具有沿著雙帶波動(dòng)的帶狀芳香性。B2nC2H2?陰離子的光電子能譜模擬，可為將來的實(shí)驗(yàn)表征提供理論依據(jù)。本節(jié)有關(guān)硼雙鏈結(jié)構(gòu)的理論研究將為硼球烯和二維硼層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了新的思路和視角。
　　2.基于密度泛函理論計(jì)算，對(duì)B420/2+分子進(jìn)行了研究。理論研究表明B42中性分子的基態(tài)為三環(huán)管狀結(jié)構(gòu)，而二價(jià)陽離子B422+的基態(tài)結(jié)構(gòu)則是由硼雙鏈交織而成的籠狀結(jié)構(gòu)。B42三環(huán)管狀結(jié)構(gòu)具有2.13 eV的

5、HOMO-LUMO能隙，該值表明三環(huán)管狀結(jié)構(gòu)有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。B42離域的分子軌道和Minh Tho Nguyen課題組提出的通過解筒狀結(jié)構(gòu)模型的Schr?dinger方程得到的波函數(shù)是一一對(duì)應(yīng)的，徑向和切向軌道電子數(shù)都符合筒狀結(jié)構(gòu)模型的(4N+2M)電子計(jì)數(shù)規(guī)則。我們發(fā)現(xiàn)三環(huán)管狀結(jié)構(gòu)B42具有三重芳香性，大大增強(qiáng)了分子的穩(wěn)定性。B42可以被看成最小的三環(huán)納米管，它是兩個(gè)雙環(huán)管狀結(jié)構(gòu)B28共享一條單鏈形成，并且很可能是第一個(gè)三環(huán)管狀