基于籠狀團(tuán)簇組裝的新材料設(shè)計(jì)及物性研究.pdf

1、隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)水平的不斷進(jìn)步,利用納米團(tuán)簇以“自下而上”的方式,組裝得到人們需要的具有特定功能的材料已成為可能。與普通材料(以原子為基本構(gòu)成單元)相比,團(tuán)簇組裝材料在性質(zhì)和功能的調(diào)制上具有雙重可控的優(yōu)勢----構(gòu)成單元(基元團(tuán)簇)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的操控、團(tuán)簇相互作用方式的操控。由于基元團(tuán)簇的奇異量子效應(yīng)(物化性能隨幾何結(jié)構(gòu)、尺寸、帶電狀態(tài)、組分的變化而變化),團(tuán)簇組裝被認(rèn)為是設(shè)計(jì)和開發(fā)新型功能材料最具前景的途徑之一。本文針對(duì)團(tuán)簇組裝設(shè)計(jì)理論中的

2、若干問題,結(jié)合“基元遴選→組裝設(shè)計(jì)→物性分析→應(yīng)用模擬”的研究思路,采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法對(duì)三類特定籠狀團(tuán)簇(In12As12、ZnkOk和 V@Si12)組裝材料的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)以及磁性等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要研究內(nèi)容包括：
　?、爬肧aunders的“kick”方法,在DFT/B3LYP/LANL2DZ理論計(jì)算水平下,確定了InnAsn(n=1-15)納米團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。其相對(duì)穩(wěn)定性表明,高對(duì)稱的

3、(Th)方鈉石籠 In12As12具有極高的穩(wěn)定性,為幻數(shù)團(tuán)簇。以此為基元,通過“6MR對(duì)6MR”的H-H1最穩(wěn)相互作用方式,設(shè)計(jì)并優(yōu)化得到了不同維度的奇異穩(wěn)定組裝材料:即,啞鈴鏈狀納米線-I、“Z”字鏈狀納米線-II、具有分子篩分功能的石墨烯狀多孔團(tuán)簇單層、以及具有沸石結(jié)構(gòu)特征的FAU-InAs新型晶體。在所有的組裝材料中,In12As12的籠狀結(jié)構(gòu)均能很好的保持自身結(jié)構(gòu)的完整性,且能將其寬能隙特征“遺傳”到這些新材料中。因此,In1

4、2As12組裝材料均為寬帶隙半導(dǎo)體材料。較基態(tài)ZB-InAs而言,其相對(duì)帶隙值在2.00到4.89(Eg/Eg, ZB)之間不等。
　　⑵基于全局優(yōu)化算法已確定的幻數(shù)籠狀團(tuán)簇 ZnkOk(k=12、16),采用“無偏拓?fù)渌褜ぁ钡男路椒?設(shè)計(jì)并優(yōu)化得到了ZnkOk基元團(tuán)簇以不同穩(wěn)定相互作用方式(H1、H2、C和S,或H'、C'和S')組裝而成的所有可能晶體材料。從結(jié)構(gòu)上看,11種組裝晶體均為低密度納孔材料,其孔體積為0.007 cm

5、3g-1~0.289 cm3g-1,而比表面積為164 m2g-1~1870 m2g-1。有趣的是,部分組裝晶體(如SOD、LTA和Tet-Zn16O16)甚至比 ZnO已有的實(shí)驗(yàn)合成晶相還要穩(wěn)定,且表現(xiàn)出很好的動(dòng)力學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明, ZnkOk組裝的納孔材料均為寬帶隙半導(dǎo)體(直接帶隙或間接帶隙),其HSE06帶隙值為2.58 eV~3.23 eV。
　?、沁x用實(shí)驗(yàn)合成的過渡金屬內(nèi)嵌硅籠狀團(tuán)簇V@Si12為備

6、選基元,通過對(duì)基元結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)以及磁性的研究,確定了V@Si12團(tuán)簇作為二維室溫鐵磁材料建構(gòu)基元的可行性。在此基礎(chǔ)上,采用“無偏拓?fù)渌褜ぁ狈椒ㄔO(shè)計(jì)并優(yōu)化得到了兩類穩(wěn)定的V@Si12團(tuán)簇組裝單層,即六角多孔PS單層(孔徑為9.33?)和蜂窩狀 HS單層。在組裝單層中,基元團(tuán)簇均能完好的保持其內(nèi)嵌籠狀結(jié)構(gòu)的特征。過渡金屬 V原子在Si12籠的勢壘束縛下很好的實(shí)現(xiàn)了在二維納米層中的分離有序排布。磁性研究表明,在PS和 HS單層中基元

7、團(tuán)簇的磁矩分別為3.5μB和3.8μB,磁矩間均具有穩(wěn)定的長程鐵磁耦合作用。另外,自旋極化的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬還表明 PS單層的鐵磁耦合具有很好的室溫穩(wěn)定性。其居里溫度的平均場理論估算值為803 K。
　?、仍O(shè)計(jì)得到的穩(wěn)定新材料多數(shù)具有納孔結(jié)構(gòu)特征,在分子輸運(yùn)、氣體存儲(chǔ)、原子操控以及多相催化等領(lǐng)域顯現(xiàn)著巨大的應(yīng)用前景。In12As12和 ZnkOk基元團(tuán)簇的中空結(jié)構(gòu)特征還將為其組裝材料的內(nèi)嵌摻雜提供獨(dú)特優(yōu)勢。此外,通過團(tuán)簇組