若干半導(dǎo)體團(tuán)簇組裝材料的結(jié)構(gòu)和電子特性的第一性原理研究.pdf

1、“每個(gè)原子均至關(guān)重要”的團(tuán)簇科學(xué)已經(jīng)成為物理、化學(xué)、環(huán)境、材料學(xué)、和生命科學(xué)等交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。這不僅是因?yàn)樘幱诩{米尺度的團(tuán)簇體系的物理、化學(xué)性質(zhì)極為不同于塊體材料，并且對(duì)團(tuán)簇的尺寸、構(gòu)型和組分具有很強(qiáng)的依賴(lài)性，更重要的是，因?yàn)閳F(tuán)簇是納米科學(xué)的基本單元。以團(tuán)簇為基本單元形成的團(tuán)簇組裝材料由于可以調(diào)控組分的性能和晶格參數(shù)，從而被視為是一種可精確調(diào)控性能的納米材料。同時(shí)，團(tuán)簇組裝材料發(fā)揮了團(tuán)簇的獨(dú)特性能，以及作為具有多種優(yōu)異性能的功能

2、材料具有廣泛的應(yīng)用前景。正因?yàn)榇?，它們已?jīng)引起了人們廣泛的興趣。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，系統(tǒng)的研究了一些二元半導(dǎo)體團(tuán)簇以及基于這些二元半導(dǎo)體團(tuán)簇的組裝材料的結(jié)構(gòu)特征、生長(zhǎng)規(guī)律和電子特性。我們的研究成果為半導(dǎo)體團(tuán)簇組裝材料的實(shí)驗(yàn)合成以及它們的應(yīng)用前景提供了一定的理論指導(dǎo)。
　　 論文首先研究了ZnnOn(n=1-13)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性。研究發(fā)現(xiàn)，小尺寸(n≤7)團(tuán)簇以環(huán)狀結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，而當(dāng)n＞7時(shí)籠狀或者管狀結(jié)

3、構(gòu)變得更加穩(wěn)定。其中籠狀結(jié)構(gòu)Zn12O12團(tuán)簇是一種特別穩(wěn)定的構(gòu)型，它有著較高的對(duì)稱(chēng)性(Th)和較大的HOMO-LUMO能隙，預(yù)示著它是一種理想的基本單元來(lái)合成團(tuán)簇組裝材料。從能量最低的觀點(diǎn)來(lái)看，通過(guò)單體Zn12O12籠狀結(jié)構(gòu)的六圓環(huán)方向?qū)?，組裝過(guò)程極易發(fā)生。當(dāng)每一個(gè)單體連接其他單體的八個(gè)六圓環(huán)時(shí)，形成的聚合物更穩(wěn)定。隨著這種聚合的進(jìn)行，我們得到了一種三維的具有納米介孔特征的新型ZnO材料。這種材料具有菱面體的晶格結(jié)構(gòu)。每一個(gè)單體在此

4、結(jié)構(gòu)中能很好的保持自己的結(jié)構(gòu)，并且單體間的Zn-O鍵長(zhǎng)稍微的大于孤立單體和塊體材料中的鍵長(zhǎng)。能帶分析說(shuō)明這種ZnO材料是一種區(qū)別于傳統(tǒng)ZnO體材料的，具有較大帶隙的半導(dǎo)體。由于它具有納米介孔的特征，從而可以應(yīng)用于異質(zhì)催化、分子輸運(yùn)等。
　　 其次，我們研究了基于類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)的M12N12(M=Al，Ga)團(tuán)簇的組裝材料。我們的研究結(jié)果顯示類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)的M12N12包含六個(gè)獨(dú)立的四圓環(huán)和八個(gè)六圓環(huán)，并且具有Th對(duì)稱(chēng)性和較大的HOM

5、O-LUMO能隙，這些結(jié)果預(yù)示著它們可以作為理想的基本單元來(lái)合成團(tuán)簇組裝材料。通過(guò)對(duì)基本單元M12N12的聚合，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)六圓環(huán)或者四圓環(huán)面對(duì)面對(duì)接時(shí)，M12N12團(tuán)簇可以形成穩(wěn)定的聚集體。這就保證了聚集體具有菱面體或者簡(jiǎn)單立方晶格結(jié)構(gòu)所需要的條件。聚集體具有不同尺寸的介孔，從而可以應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、異質(zhì)催化、過(guò)濾等方面。菱面體晶格材料要比簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。兩種結(jié)構(gòu)中的M12N12單體都能保持自己孤立存在時(shí)的結(jié)構(gòu)。能帶分析說(shuō)明它們都是

6、寬帶隙的半導(dǎo)體材料。
　　 接著，利用密度泛函理論方法，我們預(yù)測(cè)了單壁“蓋帽”的具有小直徑的硼氮納米管可以通過(guò)穩(wěn)定的BN團(tuán)簇的聚合而形成。在室溫下，這種聚合過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。尤其是BnNn(n=12，24)富勒烯團(tuán)簇的聚合分別形成了穩(wěn)定的armchair型(3，3)和(4，4)的硼氮納米管。在聚合過(guò)程中所形成的有限長(zhǎng)度的納米管是具有寬帶隙的半導(dǎo)體材料，從而可以應(yīng)用于納米器件的設(shè)計(jì)。
　　 最后，我們研究了SinCn(n=

7、10-15)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性、以及基于Si12C12團(tuán)簇的新型小直徑納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)和電子特性。研究發(fā)現(xiàn)SinCn(n=10-15)團(tuán)簇具有籠狀的結(jié)構(gòu)，并且在這些結(jié)構(gòu)中Si原子和C原子呈現(xiàn)明顯的分離。C原子組成的部分易形成類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)的五圓環(huán)或者六圓環(huán)，而Si原子組成的部分則盡力的來(lái)匹配這個(gè)sp2的環(huán)境從而沒(méi)有規(guī)律可循，但是仍然顯示出籠狀的特征。團(tuán)簇的電荷轉(zhuǎn)移從Si部分轉(zhuǎn)移到C部分。以?xún)煞N高對(duì)稱(chēng)性的Si12C12團(tuán)簇結(jié)構(gòu)作為基本單元