半導(dǎo)體光催化材料中摻雜和耦合機(jī)理的第一性原理研究.pdf

1、當(dāng)今正面臨能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題，如何有效制備和利用環(huán)境友好且可再生的清潔能源（如氫能，具有高燃燒值、燃燒產(chǎn)物是水、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)）已引起世界各國(guó)高度關(guān)注和重視。近年來(lái)，利用太陽(yáng)能基于各種半導(dǎo)體光催化劑分解水制氫引起了國(guó)內(nèi)外科研工作者極大的研究興趣，成為當(dāng)前一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)研究課題。另一方面，隨著計(jì)算硬件性能的提升和科學(xué)軟件的開(kāi)發(fā)，基于電子密度泛函理論的第一性原理計(jì)算在凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)中得到非常廣泛和成功的應(yīng)用，也是太陽(yáng)能催化材

2、料和光解水機(jī)理研究的重要理論手段。本博士學(xué)位論文主要采用第一性原理計(jì)算，研究半導(dǎo)體光催化材料和半導(dǎo)體復(fù)合體系，側(cè)重?fù)诫s改性規(guī)律，調(diào)控體系電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其光催化活性，由如下幾章組成。
　　第一章，簡(jiǎn)要介紹了本論文所涉及到的理論背景知識(shí)以及所采用的科學(xué)計(jì)算軟件。從薛定諤方程出發(fā)，先回顧了量子化學(xué)中的兩大近似（絕熱近似、單電子近似），再重溫了密度泛函理論中Hohenberg-Kohn定理的建立以及Kohn-Sham方程的提出，最后綜述了

3、交換關(guān)聯(lián)泛函的發(fā)展歷程以及存在的問(wèn)題，并對(duì)所采用的科學(xué)計(jì)算軟件進(jìn)行了點(diǎn)評(píng)。
　　第二章，對(duì)太陽(yáng)能光催化制氫的研究進(jìn)展進(jìn)行了概述。先概述了光催化制氫的基本原理以及基本過(guò)程，再簡(jiǎn)要回顧了一些重要的具有紫外光響應(yīng)的光催化劑。接下來(lái)側(cè)重介紹了幾種半導(dǎo)體光催化劑能帶調(diào)控的方法，如金屬、非金屬摻雜以及共摻。最后介紹了幾種促進(jìn)光生電荷有效分離的方法，如助催化劑和半導(dǎo)體耦合體系。
　　第三章，銳鈦礦TiO2體系的n-p等價(jià)共摻雜研究。所謂n

4、-p等價(jià)共摻雜，即n型摻雜原子貢獻(xiàn)的電子數(shù)等于p型摻雜原子貢獻(xiàn)的空穴數(shù)，當(dāng)它們?cè)谒拗靼雽?dǎo)體中配對(duì)時(shí)相互補(bǔ)償?，F(xiàn)有的n-p共摻雜研究大都集中在過(guò)渡金屬-非金屬摻雜對(duì)，對(duì)貴金屬-非金屬共摻雜機(jī)理研究尚不多見(jiàn)。本章分為兩個(gè)部分。第一部分對(duì)銳鈦礦TiO2體相的(Rh+F)共摻雜進(jìn)行了研究。理論計(jì)算結(jié)果表明，(Rh+F)共摻雜在TiO2禁帶中產(chǎn)生中間能帶，有效減小帶隙并且明顯提高光學(xué)吸收性質(zhì)。更重要的是，TiO2的帶邊位置受(Rh+F)共摻雜影響

5、很小，強(qiáng)的氧化還原能力被繼續(xù)保持，使得此體系表現(xiàn)出性能優(yōu)異的可見(jiàn)光響應(yīng)活性。第二部分研究了銳鈦礦TiO2(101)表面的(Rh+F)共摻雜。研究表明，單個(gè)Rh原子通過(guò)(Rh+F)共摻雜能夠穩(wěn)定地?fù)诫s在TiO2表面，可作為產(chǎn)氫活性位，提高光催化效率。有趣的是，我們還發(fā)現(xiàn)(Rh+F)共摻雜TiO2表面的電子結(jié)構(gòu)，光學(xué)性質(zhì)跟體相摻雜結(jié)果類(lèi)似，這意味著在實(shí)驗(yàn)上更容易驗(yàn)證這些理論預(yù)測(cè)的結(jié)果。
　　第四章，銳鈦礦TiO2體系的雙空穴共摻雜研究

6、?，F(xiàn)有的雙空穴能帶調(diào)控研究大都集中在非金屬元素?fù)诫s，對(duì)金屬-非金屬共摻引入雙空穴摻雜關(guān)注不夠。為此，我們拓展了雙空穴型共摻雜的能帶調(diào)控思路。理論研究表明，P摻雜原子在受主金屬(Sc或者In)的協(xié)助下能夠與次近鄰氧原子成鍵，導(dǎo)致TiO2禁帶中產(chǎn)生滿占據(jù)且離域的中間帶。這種金屬協(xié)助的P-O耦合機(jī)制不僅能夠阻止光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，而且能夠有效減小TiO2的帶隙。我們還發(fā)現(xiàn)（Sc+P）和(In+P)共摻雜TiO2體系的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置滿足發(fā)生

7、光解水反應(yīng)的氧化還原電化學(xué)勢(shì)的要求。顯然，這種受主金屬原子協(xié)助的P-O耦合方式成為一種新的TiO2能帶工程的調(diào)制方法。
　　第五章，g-C3N4/MoS2復(fù)合體系的光響應(yīng)機(jī)理研究。基于半導(dǎo)體光催化劑之間的耦合是一種提高光生載流子分離效率、穩(wěn)定光催化劑且擴(kuò)展可見(jiàn)光光譜響應(yīng)范圍的有效手段。因此，目前半導(dǎo)體復(fù)合型光催化材料正引起了廣大實(shí)驗(yàn)和理論科研工作者的研究興趣。例如，基于g-C3N4的復(fù)合型光催化劑成為熱點(diǎn)研究體系。本章我們側(cè)重于g

8、-C3N4/MoS2復(fù)合體系的光催化機(jī)理。理論研究表明，單層g-C3N4與MoS2復(fù)合體系具有type-Ⅱ的能帶結(jié)構(gòu)，能使體系的光生電子獲得有效利用。另外，由于界面處發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使得體系在界面處形成一個(gè)電極化內(nèi)電場(chǎng)，進(jìn)一步增加電子和空穴分離效率。此外，MoS2作為助催化劑能夠提高單層g-C3N4/MoS2的可見(jiàn)光吸收性質(zhì)。最后我們還發(fā)現(xiàn)MoS2負(fù)載到雙層g-C3N4上也表現(xiàn)出類(lèi)似的性質(zhì)。顯然，這些理論研究結(jié)果和發(fā)現(xiàn)將有益于將來(lái)設(shè)計(jì)和開(kāi)

9、發(fā)新型半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑。
　　第六章，單層Ⅱ-Ⅵ金屬硫化物光催化劑的理論研究。實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能光催化制氫的關(guān)鍵就是能否找到穩(wěn)定、廉價(jià)的且具有可見(jiàn)光活性的光催化材料。本章主要對(duì)單層Ⅱ-Ⅵ金屬硫化物(MX，M=Cd和Zn，X=S，Se和Te)進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。理論計(jì)算結(jié)果表明，單層Ⅱ-Ⅵ金屬硫化物的形成能較低，帶隙范圍分布較廣(從2.20 eV到4.08 eV)。進(jìn)一步對(duì)比H2O的氧化還原勢(shì)后，我們發(fā)現(xiàn)其價(jià)帶和導(dǎo)帶帶邊位置滿足光解水要求