新型BiOCl光催化材料的第一性原理研究.pdf

1、光催化技術(shù)是處理環(huán)境中持久性有毒有機(jī)污染物的有效方法之一，其中利用TiO2光催化降解有機(jī)污染物是國(guó)際上該領(lǐng)域研究最多的課題，但TiO2只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光，在可見(jiàn)光照射下沒(méi)有光催化活性，因此研制新型的可見(jiàn)光光催化劑成為光催化領(lǐng)域關(guān)鍵的科學(xué)難題。
　　 最近，一類新型光催化材料鹵氧鉍倍受關(guān)注，其固有的層狀結(jié)構(gòu)和電子特征，賦予了它良好的光催化活性，具有潛在的應(yīng)用前景和競(jìng)爭(zhēng)力。為了深入認(rèn)知該類光催化材料的微觀結(jié)構(gòu)、性質(zhì)

2、變化、光催化作用機(jī)理，本論文以BiOCl為研究對(duì)象，采用第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)研究了本征BiOCl、BiOCl(110)面、氧空位缺陷以及3d過(guò)渡金屬摻雜BiOCl體系的電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相對(duì)照，這對(duì)設(shè)計(jì)制備高性能氯氧鉍光催化材料有理論指導(dǎo)作用。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 (1)采用局域密度近似LDA(CA-PZ)和廣義梯度近似GGA(PBE、RPBE、PW91、WC、PBESOL)泛函對(duì)比研究了本征BiOCl

3、的微觀結(jié)構(gòu)，詳細(xì)探討了本征BiOCl電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)規(guī)律。結(jié)果表明:局域密度近似LDA方法和廣義梯度近似GGA不同贗勢(shì)方法對(duì)BiOCl相關(guān)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果無(wú)明顯差異;Bi—O主要以共價(jià)鍵形式存在，而B(niǎo)i—Cl偏向于離子鍵特征;BiOCl晶體在兩種極化方向(E//a和E//c)上的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)分別為5.59和4.61，折射率n0分別為2.34和2.13，最大能量損失峰分別位于約19.0和19.5 eV處，對(duì)應(yīng)于反射光譜圖的

4、急劇下降點(diǎn)，其主要是源于O2s態(tài)到導(dǎo)帶底Bi6p的電子躍遷;BiOCl光吸收帶邊的能量值為3.40 eV(光入射波長(zhǎng)365 nm)，與報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值3.05～3.55 eV吻合較好。
　　 (2)研究了氧空位缺陷對(duì)BiOCl材料穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性質(zhì)的影響，提出了氧空位的形成機(jī)理和作用機(jī)制以及光生電子空穴對(duì)的有效分離過(guò)程。計(jì)算結(jié)果表明:優(yōu)化后BiOCl和BiO15/16Cl的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值誤差均小于7.5％;BiO15/

5、16Cl的形成能為負(fù)值(-4.21 eV)說(shuō)明氧空位存在于BiOCl半導(dǎo)體材料在熱力學(xué)上是可行的;氧空位的存在主要影響與其相鄰Bi原子的6p態(tài)，并在禁帶中間出現(xiàn)新的缺陷態(tài)，扮演電子的捕獲陷阱，有助于價(jià)帶Cl2p或O2p軌道電子在低能量激發(fā)下躍遷，促使吸收帶邊紅移，實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)電子空穴對(duì)的有效分離和電荷載流子的轉(zhuǎn)移;BiO15/16Cl光學(xué)吸收曲線在能量2.72 eV(相應(yīng)波長(zhǎng)為456 nm)處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，與實(shí)驗(yàn)報(bào)道有氧空位存在的

6、BiOCl光催化劑的光響應(yīng)波長(zhǎng)468 nm是一致的。
　　 (3)基于密度泛函理論(DFT)第一性原理方法研究了不同Mn摻雜量對(duì)BiOCl電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性質(zhì)的影響，從微觀性質(zhì)角度解釋了Mn摻雜BiOCl光催化劑的宏觀性能和測(cè)試結(jié)果，得出了Mn適宜的摻雜濃度，為實(shí)驗(yàn)制備Mn摻雜的BiOCl光催化劑提供了有意義的指導(dǎo);為了進(jìn)一步研究氧空位對(duì)Mn摻雜BiOCl光催化性能的影響，采用DFT+U方案深入探討了氧空位存在對(duì)Mn摻雜BiO

7、Cl材料的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、Mulliken電荷布居數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、光吸收性能、有效質(zhì)量等相關(guān)性質(zhì)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，Mn—O鍵的共價(jià)鍵特征明顯強(qiáng)于Bi—O鍵;適宜的Mn摻雜量可實(shí)現(xiàn)BiOCl可見(jiàn)光化，吸收帶邊拓展至550 nm，與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的吸收范圍400～600 nm相一致，隨著Mn摻雜量的增加，Bi1-xMnxOCl摻雜體系紅移現(xiàn)象明顯，可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度逐漸變大，但過(guò)多摻雜量會(huì)導(dǎo)致紫外光區(qū)域的吸收大幅度減弱;Mn替代（間隙

8、）式摻雜BiOCl體系表現(xiàn)出p-型(n-型)摻雜特征，替代Mn3d態(tài)在導(dǎo)帶和價(jià)帶頂分別與相鄰的Bi原子和O原子發(fā)生p-d雜化，產(chǎn)生有效的雜質(zhì)能級(jí)態(tài)，提高光生電子空穴對(duì)的有效分離;氧空位的存在改善了相鄰Bi原子的6p電子態(tài)，在禁帶中間形成光生電子捕獲中心，與Mn發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，有效提高了光生載流子的遷移效率和電子空穴對(duì)的分離;氧空位(VO1/VO2)存在下Mn摻雜BiOCl材料的形成能較負(fù)(-6.391/-6.299 eV)預(yù)示其很好的結(jié)構(gòu)

9、穩(wěn)定性，光生空穴與電子的有效質(zhì)量比值(4.50/4.43)，說(shuō)明光生電子空穴具有較低的復(fù)合機(jī)率。
　　 (4)基于DFT+U的第一性原理方法研究了3d過(guò)渡金屬摻雜BiOCl的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收性能。結(jié)果表明:禁帶寬度在摻雜BiOCl半導(dǎo)體體系中并不是決定其可見(jiàn)光化的唯一因素，而摻雜能級(jí)在禁帶中間的位置和3d上下自旋態(tài)的貢獻(xiàn)形式對(duì)實(shí)現(xiàn)BiOCl可見(jiàn)光化起到重要作用;3d過(guò)渡金屬摻雜能有效改善BiOCl的電子能帶結(jié)構(gòu)，促使摻雜BiO

10、Cl體系吸收帶邊產(chǎn)生紅移，尤其是Fe、Co和Ni摻雜使BiOCl吸收帶邊拓展至可見(jiàn)光區(qū)同時(shí)出現(xiàn)較大的吸收系數(shù)，這與3d軌道的電子排布存在一定的關(guān)聯(lián)性。研究結(jié)果為認(rèn)識(shí)3d過(guò)渡金屬摻雜BiOCl體系微觀電子結(jié)構(gòu)和宏觀催化性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律提供了一定的理論基礎(chǔ)。
　　 (5)采用理論模擬量化方法研究了BiOCl(110)面的電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)BiOCl(110)面表現(xiàn)出獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)特征，(110)面外層Bi原子的6p態(tài)主要貢獻(xiàn)于-0.89

11、eV～0.66 eV之間的導(dǎo)帶區(qū)域，促使BiOCl的能帶結(jié)構(gòu)向低能方向移動(dòng)，此面的形成有助于電荷轉(zhuǎn)移和光生電子空穴對(duì)的有效分離，進(jìn)而有助于光催化活性的提高。為此，本研究采用一種新穎的電化學(xué)方法，在Ti基體上制備了高結(jié)晶度、高活性(110)面的BiOCl薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著陽(yáng)極氧化電壓的增加，Ti基體上的Bi膜逐步被氧化成四方晶系BiOCl，當(dāng)陽(yáng)極氧化電壓為2.0 V時(shí)，所制備的BiOCl薄膜(記為BOC-2.0)表現(xiàn)出高結(jié)晶度及(11

12、0)面的大比例暴露，納米片狀結(jié)構(gòu)有序交替排列并均勻分布于Ti基體;BOC-2.0薄膜既保證了BiOCl體相的本征電子結(jié)構(gòu)又具有BiOCl(110)面的電子性質(zhì)，使兩者之間發(fā)生很好的協(xié)同效應(yīng)，并促使BiOCl導(dǎo)帶底的光生電子與催化劑表面氧分子作用產(chǎn)生超氧自由基O2-·，BiOCl(110)面價(jià)帶頂空穴載流子直接氧化有機(jī)物或與H2O或OH-生成氫氧自由基·OH，從而獲得強(qiáng)還原和氧化能力的活性物種O2-·和·OH; BOC-2.0薄膜在紫外光