石墨烯基復合材料用于CO2光催化還原的第一性原理研究.pdf

1、由于化石燃料的廣泛使用,在大氣中的二氧化碳濃度逐年迅速增加,這已成為一個嚴重的全球問題。另一方面,由于煤炭、石油和天然氣等的大量消耗也引起了全球范圍內(nèi)的能源短缺問題。因此,對CO2進行有效回收和利用具有解決能源及環(huán)保問題的雙重意義。迄今為止,在眾多的的轉換方法中,通過光催化反應將CO2轉化為具有高附加值的化工產(chǎn)品或有機燃料是最具有發(fā)展前途的一個有效技術手段。
　　量子化學理論研究的迅速發(fā)展以及計算機性能的快速提高,使得較精確地處理

2、復雜的催化體系成為可能。本文在第一性原理計算的基礎上,研究金屬-石墨烯復合體系對CO2的吸附活化和催化還原過程;通過理論計算和分析進行催化劑的篩選。
　　在光催化CO2的反應體系中,CO2的吸附活化是一個關鍵步驟;不同的活化方式和CO2的活化態(tài)決定了其反應路線和最終產(chǎn)物。以金屬-石墨烯體系為研究對象,采用密度泛函理論方法,結合局域密度近似(LDA)和PWC泛函,計算了該體系在CO2吸附前后的幾何結構、能量、電荷分布和態(tài)密度等的變化

3、。計算結果表明:電子從金屬-石墨烯體系轉移到CO2,使CO2帶負電并活化;其中Cu-G體系對CO2的活化效果最好,C-O鍵長分別增加6和14pm,O-C-C鍵角減小為122°;金屬原子簇和石墨烯的第一電離能和電子親和勢對電子的轉移起了決定性作用,金屬原子簇電子親和勢比石墨烯第一電離能越大,電荷越易從石墨烯轉移到金屬原子簇。
　　CO2在Cu-G上吸附活化之后,將發(fā)生催化還原的反應。本文最后采用DFT計算方法,結合B3LYP雜化泛函

4、分別對Cu-G體系和Cu簇合物體系作為催化劑催化還原CO2反應過程進行了研究。討論了催化反應歷程中,兩個體系反應路徑、幾何結構變化、基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量變化和電子結構變化等性質(zhì)。結果表明,在不考慮激發(fā)概率和激發(fā)態(tài)壽命的前提下,從反應熱力學和動力學兩個角度看,Cu-G體系滿足用于光催化還原CO2催化劑的條件。反應需要波長小于604.8nm的光的激發(fā),并需要克服的91.6kJ·mol-1反應勢壘,即可將CO2還原生成HCOOH。而Cu簇合物體系