合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和磁性的第一性原理研究.pdf_第1頁(yè)
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1、團(tuán)簇科學(xué)是物理學(xué)和化學(xué)兩大學(xué)科的一個(gè)交匯點(diǎn),近年來(lái),已成為材料科學(xué)新的生長(zhǎng)點(diǎn)。團(tuán)簇的一些特殊性質(zhì),如幻數(shù)穩(wěn)定性、磁性、表面化學(xué)活性等,與許多基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用科學(xué)息息相關(guān)。因此,團(tuán)簇科學(xué)漸漸成為引人注目的研究熱點(diǎn)。研究團(tuán)簇性質(zhì)的前提是了解其穩(wěn)定結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)上直接測(cè)定自由團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)很困難;在理論上確定團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也是一個(gè)極其復(fù)雜的全局優(yōu)化問(wèn)題,是當(dāng)前納米團(tuán)簇研究的難點(diǎn)所在。本論文采用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論方法,分別對(duì)Pt-Sn合金團(tuán)簇體系、

2、過(guò)渡金屬V摻雜Si團(tuán)簇體系、具有A@B12@A20的三層核殼結(jié)構(gòu)的超原子團(tuán)簇體系這三類(lèi)混合團(tuán)簇進(jìn)行模擬和設(shè)計(jì),給出了它們的結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)規(guī)律,研究了它們的電子性質(zhì),并討論了它們?cè)诖呋痛判苑矫娴膽?yīng)用。
  金屬鉑是重要的化工催化劑,但在反應(yīng)中易中毒,催化活性迅速降低,進(jìn)而造成催化劑失效。含Pt的雙金屬合金尤其是Pt-Sn合金,可以有效避免催化劑中毒,大大提高Pt的催化效率,但其納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)卻鮮為人知。本文第三章對(duì)Pt-Sn合金團(tuán)

3、簇進(jìn)行研究,選擇兩類(lèi)不同原子數(shù)量比的團(tuán)簇,PtnSnn(n=1-10)和Pt3mSnm(m=1-5),通過(guò)遺傳算法確定它們的較低能量結(jié)構(gòu)。研究表明Pt-Sn鍵結(jié)合較強(qiáng),在團(tuán)簇中兩種原子互相融合。在PtnSnn團(tuán)簇中Sn原子容易在團(tuán)簇表面分散開(kāi),Pt原子位于分離的活性位點(diǎn),這導(dǎo)致了一到兩個(gè)Pt原子能夠參與催化反應(yīng)。在Pt3mSnm團(tuán)簇中,Sn原子因數(shù)量較少,不形成Sn-Sn鍵,3個(gè)Pt原子易組成三角形面。本研究給出了Pt-Sn混合雙金屬團(tuán)

4、簇結(jié)構(gòu)和鍵合特征,有助于理解其催化行為。
  半導(dǎo)體硅是現(xiàn)代微電子工業(yè)的重要支柱,由于硅原子的sp3雜化特征,硅團(tuán)簇的空籠結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,可以通過(guò)摻雜合適的過(guò)渡金屬原子提高其穩(wěn)定性。引入一些特定的金屬原子還可以獲得磁性半導(dǎo)體。國(guó)際上對(duì)單原子摻雜的硅團(tuán)簇已經(jīng)開(kāi)展了很多理論和實(shí)驗(yàn)研究,但對(duì)于多原子摻雜的硅團(tuán)簇,由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜而鮮有研究。本論文第四章對(duì)3個(gè)V原子摻雜的Si負(fù)離子團(tuán)簇體系(V3Sin-(n=3-14))進(jìn)行了系統(tǒng)研究,使用遺傳

5、算法結(jié)合密度泛函理論計(jì)算獲得了較低能量結(jié)構(gòu),并模擬了其紫外光電子譜和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比,計(jì)算了垂直和絕熱電離能,結(jié)果和實(shí)驗(yàn)相符得很好。一般來(lái)說(shuō),3個(gè)V原子易于相互結(jié)合在一起形成很強(qiáng)的V-V鍵;從n=11開(kāi)始,形成內(nèi)部有一個(gè)V原子的籠型結(jié)構(gòu),這些團(tuán)簇大多數(shù)是無(wú)磁性的。特別地,V3Si12-團(tuán)簇中3個(gè)V原子成直線(xiàn)排列,結(jié)構(gòu)呈D6d高對(duì)稱(chēng)性,足一個(gè)亞鐵磁性團(tuán)簇,總磁矩為4μB。基于此,我們又系統(tǒng)研究了少量V原子摻雜的Si12團(tuán)簇(VxSi12-(x

6、=1-3))的電子性質(zhì),還設(shè)計(jì)了一維的以V原子鏈為中軸的亞鐵磁性納米線(xiàn)。
  在混合團(tuán)簇中有一類(lèi)能夠形成洋蔥型多層核殼結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇,具有Ih對(duì)稱(chēng)性,前人在實(shí)驗(yàn)上制備和觀察到了[As@Ni12@As20]3-和[Sn@Cu12@Sn20]12-兩種洋蔥型團(tuán)簇。在此基礎(chǔ)上,我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列型如A@B12@A20的團(tuán)簇,其中A=Sn,Pb; B=Mg,Zn,Cd,Mn,本論文的第五章對(duì)此類(lèi)團(tuán)簇進(jìn)行了系統(tǒng)研究。我們用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論

7、計(jì)算的方法證實(shí)了這類(lèi)多層核殼結(jié)構(gòu)的確是A21B12二元合金團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)。計(jì)算表明它們都具有較大的最高占據(jù)軌道和最低非占據(jù)軌道之間的能隙(HOMO-LUMO能隙)和較低的形成能。這些團(tuán)簇具有Ih高對(duì)稱(chēng)性,都遵守108電子規(guī)則,該規(guī)則來(lái)自于高角動(dòng)量的超原子軌道分裂。特別是Sn@Mn12@Sn20和Pb@Mn12@Pb20兩個(gè)包含Mn原子的團(tuán)簇具有非常大的磁矩(28μB),而且團(tuán)簇間相互作用很弱,二聚體具有56μB的磁矩,這使得它們成為

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