金屬三明治團簇的第一性原理研究.pdf

1、近年來，低維納米材料由于具有大的體表比和量子尺寸效應(yīng)，展現(xiàn)了豐富的隨尺寸變化的物理化學(xué)性質(zhì)，有望組裝各種新型納米功能材料和器件，得到了科學(xué)工作者們的廣泛關(guān)注。由金屬元素和有機芳香基（如苯環(huán)，Bz）或者反芳香基（如環(huán)辛四烯，COT）構(gòu)成的有機金屬化合物展示了豐富的電磁性質(zhì)和催化行為，可望在納米復(fù)合材料、納米光電磁器件以及高選擇性催化劑等方面具有重要的應(yīng)用價值。本論文通過基于第一性原理的密度泛函理論研究了各種有機過渡金屬、有機鑭系金屬三明治

2、團簇以及它們的一維無限長納米線，探索這類化合物的生長機制和鍵合規(guī)則，研究其穩(wěn)定性和電磁性質(zhì)的物理根源，以及幾何形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)對體系非線性光學(xué)性質(zhì)的影響等。主要包括以下幾個方面：
　　 研究了ConBzm(N,m=1-4)在不同尺寸上的結(jié)構(gòu)，電子性質(zhì)和磁性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在n=1-2時，團簇具有三明治構(gòu)型；在(N,m）=(2,3)時，三明治構(gòu)型和飯團構(gòu)型的能量幾乎是簡并的；在n＞2時，團簇具有飯團構(gòu)型，其中，(3,3),(4，4)要比(3

3、,4)具有更大的結(jié)合能和HOMO-LUMO能隙，而那些小尺寸的三明治結(jié)構(gòu)(N,n+1)則具有較大的動能穩(wěn)定性。計算得到Co nBzm(N,m=1-4)的電離能與實驗符合的很好，并發(fā)現(xiàn)實驗上測得的磁矩實際上是具有簡并能量的異構(gòu)體及其不同自旋態(tài)的平均值。分析表明ConBzm化合物的磁矩主要來自Co原子，苯環(huán)上只存在很小的磁矩。在小尺寸上(n=1-3)上，Co原子之間是鐵磁耦合的，但是在(4,4)上，Co原子之間是反鐵磁耦合的。另外，相對于C

4、on團簇而言，Co,,Bzm化合物的磁矩大大降低了，說明Bz對Con的磁矩起削弱的作用。我們結(jié)合有限場方法，研究了上述兩類團簇(sandwich和riceball)的靜態(tài)非線性光學(xué)性質(zhì)（偶極矩和極化率）?？傮w上，這些團簇的偶極矩相對來說都比較大，其總極化率隨著團簇尺寸的增大快速增大，而平均的極化率在(N,n+1)時表現(xiàn)出奇偶振蕩的特征。研究還發(fā)現(xiàn)極化率與團簇的形狀有著很大的依賴關(guān)系，三明治構(gòu)型比飯團構(gòu)型的極化率及其各向異性都要大一些。此

5、外，團簇的電子結(jié)構(gòu)包括HOMO-LUMO能隙，電離能以及團簇體積都對其極化率有一定的影響。
　　 研究了Vn(C60)m，(N,m）=(1,1)，(1,2),(2,3)，(3,4),(4，4)的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性質(zhì)。我們考慮了各種結(jié)構(gòu)構(gòu)型的穩(wěn)定性（包括V原子與C60的C6環(huán)相連、C5環(huán)相連，以及線性和非線性構(gòu)型），結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)(N,m）=(N,n+1)時，團簇具有線性的三明治構(gòu)型（V原子均與C6環(huán)相連），且它們的非線性異構(gòu)體的能

6、量與基態(tài)相差很小。在(1,1)，中，V原子和C60上的C5環(huán)相連，而在(4,4)中，團簇具有飯團結(jié)構(gòu)（V原子與C6環(huán)相連）。除了(4，4),V(C60)2的HOMO-LUMO能隙以及垂直電離能都很大，且在其他較大尺寸的(除了(4,4)HOMO和LUMO軌道上有明顯的“V(C60)2”的組分，說明它是一個很穩(wěn)定的單元，可以當(dāng)成其它大尺寸化合物的構(gòu)成基元。除了VC60,Vn(C60)m在較大尺寸上的磁矩都很低，當(dāng)有奇數(shù)個V原子時，團簇的磁矩

7、是1μB，而當(dāng)有偶數(shù)個V原子時，團簇的磁矩是0μB。
　　 利用相對論密度泛函理論研究了有機鑭系金屬化合物EunCOTn+1(n=1-4)的幾何特征和電磁性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)這些團簇具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，其中，COT分子可以繞三明治團簇的中心軸自由地轉(zhuǎn)動。團簇的總磁矩隨著Eu原子的個數(shù)是線性增加的，其中，平均每個Eu原子提供約7μB的磁矩。處在團簇內(nèi)部的COT的局域磁矩非常小，可以忽略；而位于團簇兩邊的COT約有1μB的局域磁矩，其方向

8、與Eu原子上的磁矩方向是相反的。EunCOT,,+1團簇的總磁矩可以用表達式7n-2 μB(n是Eu原子的個數(shù)）來描述。雖然這些團簇的基態(tài)是鐵磁態(tài)，但它們與反鐵磁態(tài)的能量非常接近，這說明其自旋穩(wěn)定性很差。研究還發(fā)現(xiàn)Eu與內(nèi)部COT之間是離子性結(jié)合，而與兩端COT是離子-共價結(jié)合共存，這種結(jié)合方式是相當(dāng)穩(wěn)定的。這種奇特的結(jié)合方式可以通過對團簇進行加減電荷得以證實：在陽離子中，原來處于離子結(jié)合的內(nèi)部也出現(xiàn)了離子-共價結(jié)合共存；而在陰離子中，

9、隨著陰離子價態(tài)的增加，原來處于兩端的離子-共價結(jié)合逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子結(jié)合。
　　 研究了由過渡金屬原子(TM=V，Ti，Sc,Mn)與二茂鐵分子(ferrocene=FeCp2)構(gòu)成的TMn(ferrocene),,+1(=1-3)團簇及其一維無限長(n=8）納米線的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)團簇中Fe-Cp的結(jié)合比其它過渡金屬原子TM-Cp的結(jié)合都強，說明它們是一種“poly-ferrocene”型的三明治化合物

10、。TMn(FeCp2)n+1(TM=V，Ti,Mn)的總磁矩隨著團簇尺寸是線性增加的。當(dāng)n=1-3時，Tin(FeCp2)n+1和Vn(FeCp2)n+1的磁矩分別為4,8，12μB和1,6，11μB;而Scn(FeCp2)n+1團簇則是順磁性的，即當(dāng)團簇有奇數(shù)個電子時磁矩為1μB，有偶數(shù)個電子時磁矩為0μB。它們的一維無限長納米線[TM(FeCp2)]8(TM=Ti,Sc，V，and Mn)都是鐵磁半導(dǎo)體，帶隙分別為0.361,0.5

11、06,0.51和1.310eV。其中，[V(FeCp2)]8單元的磁矩最高，達5μB。
　　 研究了混合有機基三明治團簇VnBzmCpk(n=1-3,m+k=n+1,Bz=benzene,Cp=cyclopentadienyl)與尺寸、組分相關(guān)的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性質(zhì)。研究表明，所有團簇的結(jié)合能都很大，說明它們的熱力學(xué)穩(wěn)定性很高。而且，VnBzmCpk的穩(wěn)定性與團簇中Cp基的數(shù)目有關(guān)，Cp數(shù)目越多，結(jié)合能越大。此外，當(dāng)Cp基

12、的個數(shù)相同的時候，團簇的穩(wěn)定性還與Cp基在團簇中的位置有一定的依賴關(guān)系。研究進一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用Cp替代團簇中的Bz時，原來V原子中處于少子自旋軌道dd上的電子轉(zhuǎn)移到了與它相鄰的Cp基上，使得團簇的總磁矩增大了1μB。同時，與V,,Bzm團簇相比，這類混合團簇的自旋穩(wěn)定性大大提高了。
　　 研究了一維雙金屬三明治納米線[CpTM1CpTM2]8(TMi=Ti,Cr,Fe ,TM2=Sc，V，Cr,MN,Co)的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性，電子

13、性質(zhì)和磁性質(zhì)。計算發(fā)現(xiàn)這類化合物是穩(wěn)定的離子化合物，分別有2個d電子從過渡金屬原子轉(zhuǎn)移到了Cp基上。相對于各自的單金屬納米線，這些雙金屬納米線的磁矩得到了很大的提高。這種磁增長行為來源于將2個單金屬單元結(jié)合成雙金屬單元時，電子排布順序發(fā)生了很大的變化。特別地，我們發(fā)現(xiàn)[CpTiCpCr]8，[CpFeCpCr]8, [CpCrCpCo]8以及[CpFeCpCo]8是鐵磁半金屬材料，即一種自旋取向的能帶結(jié)構(gòu)具有金屬性質(zhì)，另外一種自旋取向的