多金屬-有機分子三明治團簇的幾何結構和電磁性質的研究.pdf

1、近年來，納米材料的研究無論是在理論還是在實驗上都得到快速發(fā)展。低維納米材料由于特有的量子尺寸效應、大的表體比，以及隨尺寸變化的結構和光電以及磁性質而受到廣泛關注，在微電子工業(yè)和基礎科學研究中的比重日益增加。由過渡金屬和芳香性環(huán)或是反芳香性環(huán)組成的類似三明治結構的有機金屬化合物在納米和分子器件的應用上有極為重要的意義。
　　 目前，這方面的研究主要集中于單金屬核的結構（如VBz2、FeCp2、EuCOT2）。對于多金屬-有機分子三

2、明治團簇即有機配體層中包含至少兩個或兩個以上金屬原予或離子的類似于二茂鐵結構的研究仍然較少。在多核會屬三明治化合物中，由于夾層金屬原子之間會形成金屬鍵，這種三明治團簇應該具有不同于單金屬-有機分子三明治團簇的電磁性質。目前，這方面的研究才剛剛起步，大部分都還集中在某些特定的金屬上。因此尋找新的能形成此種結構的甚至是具有磁性的多金屬-有機分子三明治團簇的金屬原子和有機分子配體，探索金屬之間相互作用對于整個結構的穩(wěn)定性和電磁性質的影響，以及

3、研究對于特定的有機環(huán)所能容納的最多金屬原子或離子的數(shù)目，是具有重要科學意義的。
　　 本文采用基于第一性原理的密度泛函理論方法，對多金屬-有機分子三明治團簇的幾何結構與電磁性質進行了較為系統(tǒng)的理論研究，探索了這類化合物的形成機制和鍵合規(guī)則，研究了其穩(wěn)定性和電磁性質的物理根源，主要結論如下：
　　 采用密度泛函理論研究了由兩個苯環(huán)聚合而成的環(huán)(C10H8 Napthalene)和過渡金屬(TM=Sc-Ni)組成的雙核三明治

4、結構(TM2Np2)的穩(wěn)定性和電磁性質。發(fā)現(xiàn)所有的雙金屬三明治團簇都是相當穩(wěn)定的，其中Sc2-，Ti2-和V2-Np2由于形成了較多的成鍵軌道，具有較大的結合能，而Cr2-和Mn2-Np2的成鍵軌道較少，具有相對小的結合能。另外，這些團簇的HOMO-LUMO能隙呈現(xiàn)出明顯的元素依賴性(element-dependence)：Mn2Np2由于滿足8-2/n(n=平均每個原子上的電子)電子規(guī)則而具有最大的HOMO-LUMO能隙，其它團簇的能

5、隙幾乎對稱地分布在Mn2Np2能隙的兩邊。更為有意思的是，這些雙金屬有機分子三明治團簇還展示出不同于它們單金屬同類團簇的磁性質，其中V2Np2和Cr2Np2分別處于反鐵磁和鐵磁基態(tài)，而其它的團簇都是非磁的基態(tài)，這樣特別的磁性質主要來自于它們不同的價電子排布。
　　 研究了由C7H7和過渡金屬Cr原子組成的三明治團簇，以及隨著環(huán)中夾Cr原子數(shù)目的變化，團簇的幾何結構，電子結構與磁性質的變化。我們發(fā)現(xiàn)，配體空間最多只能夾三個Cr原子

6、；對于夾兩個Cr原子的情況，其結構有Cr原子連線垂直和平行于配體Tr環(huán)中心連線的兩種結構。具有Cr-Cr之間四重鍵的垂直結構更加穩(wěn)定。當Tr環(huán)中夾有三個Cr原子時，夾在環(huán)中的三個Cr原子能夠保持和孤立Cr原子相似的半滿電子結構，從而形成較為穩(wěn)定的三角形結構。在Cr3Tr2的結構中的三個Cr原子由于受Tr和空間的影響呈現(xiàn)順磁性，不同于有磁性的Cr3團簇。
　　 采用密度泛函理論對主族原子Li和Ca與環(huán)辛四烯基cyclopentad

7、ienyl(C8H8 COT)形成的三明治團簇MnCOTm(M=Li，Ca)的幾何和電子結構、以及磁性質進行了研究。在這些結構中，不論是單金屬或者是雙金屬-有機分子三明治團簇，均發(fā)生明顯的電荷轉移：每個Li原子失去近一個電子，而每個Ca原子失去近兩個電子，而COT環(huán)得到Li或者是Ca轉移的相應電子。但是對于均有電子轉移的這類三明治團簇，Li和Ca與COT環(huán)之間的相互作用是不同的，Li的軌道在單金屬和雙會屬三明治團簇中沒有參與團簇軌道的形