多金屬氧簇羰基錳、錸衍生物的合成、結構和性質研究.pdf

1、本論文基于分子設計及組裝的思想，以鎢酸鈉、七鉬酸銨、磷酸氫二鈉和五羰基溴化錳等化合物作為初始原料，采用常溫水溶液法，分別得到了新穎的以八鎢酸陰離子及四缺位Keggin結構磷鉬酸陰離子為構筑塊的擔載型羰基金屬衍生物，通過元素分析、IR、紫外-可見和X-射線單晶衍射對化合物進行了表征，并對部分化合物的電化學性質及其在溶液中的穩(wěn)定性進行了研究及討論。
　　 1.成功合成出新穎的八鎢酸陰離子擔載型羰基金屬衍生物：H6[Na(H2O)5]

2、2 {[H2W8O30][Mn(CO)3]2}·13H2O(1)和H2[Na(H2O)5]2[Na(H2O)4]2[Na(H2O)2]2{[H2W8O30] [Re(CO)3]2}(2)。化合物中{[H2W8O30][M(CO)3]2}8–(M=MnI，ReI)陰離子分別通過Na–O橋連作用形成了一維鏈狀結構(1)和二維層狀結構并展現(xiàn)出(4,4)拓撲結構(2)。
　　 2.首次合成了兩個通過二價錳離子橋連形成的一維鏈狀八鎢酸陰離

3、子擔載型羰基錳衍生物：[Na(H2O)5]2[Na2(μ2-H2O)2(H2O)4]2[Mn(H2O)2]{[H2W8O30][Mn(CO)3]2}(3)和H6[Mn(H2O)2]{[H2W8O30][Mn(CO)3]2}·24H2O(4)?；衔?中的{[H2W8O30][Mn(CO)3]2}8– 陰離子通過Mn–O和Na–O橋連形成三維擴展結構。
　　 3.合成了首例四缺位Keggin結構磷鉬氧簇[β-B-PMo8O34]9

4、–陰離子擔載型羰基金屬衍生物 [(CH3)4N]4H6{Mn(PMo8O31)[Mn(CO)3]2}2?14H2O(5)，化合物5的主體結構是由兩個新穎的{(PMo8O31)[Mn(CO)3]2}7–單元通過一個二核錳連接形成的，該化合物是目前為止所報道的多金屬氧簇羰基金屬衍生物中擔載羰基金屬基團最多的。
　　 化合物的組成和主要晶體學數(shù)據(jù)如下：
　　 1.H6[Na(H2O)5]2{[H2W8O30][Mn(CO)3]

5、2}·13H2O：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a=9.6124(8)?，b=12.1841(10)?，c=14.0241(11)?，a=71.5230(10)°，β=87.4540(10)°，g=71.1410(10)°，V=1471.1(2)?3，Z=1，R1=0.0689，wR2=0.1823 [I>2σ(I)]。
　　 2.H2[Na(H2O)5]2[Na(H2O)4]2[Na(H2O)2]2{[H2W8O30

6、][Re(CO)3]2}：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a=9.443(6)?，b=12.053(8)?，c=13.891(9)?，a=72.176(10)°，β=88.395(10)°，g=71.095(11)°，V=1419.4(16)?3，Z=1，R1=0.0892，wR2=0.2141 [I>2σ(I)]。
　　 3.[Na(H2O)5]2[Na2(μ2-H2O)2(H2O)4]2[Mn(H2O)2]{[H2W

7、8O30][Mn(CO)3]2}：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a=11.184(4)?，b=11.519(4)?，c=12.269(4)?，a=98.291(5)°，β=103.668(5)°，g=105.798(5)°，V=1432.0(8)?3，Z=1，R1=0.0342，wR2=0.0882 [I>2σ(I)]。
　　 4.H6[Mn(H2O)2]{[H2W8O30][Mn(CO)3]2}·24H2O：晶體屬單

8、斜晶系，C2/m空間群，晶胞參數(shù)：a=15.790(2)?，b=18.530(3)?，c=10.8694(17)?，β=112.066(2)°，V=2947.3(8)?3，Z=2，R1=0.0281，wR2=0.0756 [I>2σ(I)]。
　　 5.[(CH3)4N]4H6{MnII(PMo8O31)[MnI(CO)3]2}2?14H2O：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：a=13.766(7)?，b=13.860(7