多金屬鎢酸鹽構(gòu)筑的稀土衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文共分兩部分，第一部分基于分子設(shè)計(jì)與組裝的原理，利用稀土金屬或者稀土金屬和有機(jī)多羧酸配體的參與，采用常規(guī)水溶液合成法制備了兩個(gè)系列14例新穎的稀土取代的磷鎢酸鹽衍生物，并對它們的單晶結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)(IR、XRPD)、熱性質(zhì)(TG)、熒光性質(zhì)及磁性質(zhì)進(jìn)行了表征和研究。
　　 Ⅰ.以單缺位Keggin[α-PW11O39]7-陰離子為前驅(qū)體，與稀土和草酸反應(yīng)，成功地合成了兩種類型五例草酸橋連的二聚化合物。
　　 1、[(

2、CH3)4N]10{[(α-PW11O39)Y(H2O)]2(C2O4)}·10H2O：單斜晶系，P2(1)/n空間群，a=18.743(7)A，b=18.235(7)A，c=20.793(7)A，β=102.520(7)°，V=6938(4)A3，Z=2，R1=0.0574，wR2=0.1196。
　　 2、[(CH3)4N]10{[(α-PW11O39)Dy(H2O)]2(C2O4)}·10H2O：單斜晶系，P2(1)/n空

3、間群，a=18.635(5)A，b=18.182(5)A，c=20.635(5)A，β=102.916(5)°，V=6815(3)A3，Z=2，R1=0.0449，wR2=0.0968。
　　 3、[(CH3)4N]10{[(α-PW11O39)Ho(H2O)]2(C2O4)}·10H2O：單斜晶系，F(xiàn)2(1)/n空間群，a=18.606(16)A，b=18.184(16)A，c=20.560(2)A，β=102.789(18)

4、°，V=6885(11)A3，Z=2，R1=0.0546，wR2=0.1209。
　　 4、[(CH3)4N]10{[(α-PW11O39)Er(H2O)]2(C2O4)}·10H2O：單斜晶系，P2(1)/n空間群，a=18.826(4)A，b=18.309(4)A，c=20.752(4)A，β=102.580(3)°，V=6981(2)A3，Z=2，R1=0.0737，wR2=0.1672。
　　 5、[(CH3)4

5、N]3{(α-PW10O38)Tm2(C2O4)(H2O)2}·2.5H2O：單斜晶系，C2/c空間群，a=20.517(11)A，b=18.239(9)A，c=18.608(9)A，β=102.650(10)°，V=6794(6)A3，Z=4，R1=0.0665.wR2=0.1902。
　　 11.以Dawson[α-P2W18O62]6-陰離子為前驅(qū)體，與稀土反應(yīng)，成功得到三例新穎的三角形狀和六例二聚的稀土衍生物。
　

6、　 6、Na12[La(H2O)9]2[(a2-P2W17O61H4)La(H2O)4]6·100H2O：六方晶系，P6(3)/m空間群，a=b=25.590(2)A，c=22.670(4)A，V=12856(3)A3，Z=1，R1=0.0443，wR2=0.1067。
　　 7、Na12[Ce(H2O)8][(α2-P2W17O61H2)Ce(H2O)4]3·28H2O：六方晶系，P6(3)/m空間群，a=b=25.360(

7、4)A，c=22.461(7)A，V=12510(5)A3，Z=2，R1=0.0602，wR2=0.1565。
　　 8、Na12[Pr(H2O)8][(α2-P2W17O61H2)Pr(H2O)4]3·28H2O：六方晶系，P6(3)/m空間群，a=b=25.487(3)A，c=22.810(5)A，V=12832(3)A3，Z=2，R1=0.0565，wR2=0.1438。
　　 9、[Nd(H2O)7]{[Nd(H

8、2O)7][(α2-P2W17O61H)][Nd(H2O)3]}·13H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=14.231(3)A，b=17.828(14)A，c=19.830(5)A，α=89.444(5)°，β=72.891(4)°，γ=85.872(5)°，V=4796(2)A3，Z=2，R1=0.0934，wR2=0.2033。
　　 10、[(CH3)4N]4Na2[Gd(H2O)8]2[(α2-P2W17O61H)Gd(

9、H2O)3]2·22H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=14.244(1)A，b=15.414(1)A，c=23.727(2)A，α=103.310(2)°，β=106.365(2)°，γ=96.944(2)°，V=4767(7)A3，Z=1，R1=0.0508，wR2=0.1305。
　　 11、[(CH3)4N]4Na2[Dy(H2O)8]2[(α2-P2W17O61H)Dy(H2O)3]2·22H2O：三斜晶系，P-1空間

10、群，a=14.269(2)A，b=15.468(2)A，c=23.816(3)A，α=103.199(2)°，β=106.535(2)°，γ=97.200(2)°，V=4803(9)A3，Z=1，R1=0.0433，wR2=0.1064。
　　 12、[(CH3)4N]4Na2[Ho(H2O)8]2[(α2-P2W17O61H)Ho(H2O)3]2·22H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=14.223(2)A，b=15.434(

11、2)A，c=23.780(3)A，α=103.144(2)°，β=106.593(2)°，γ=97.204(3)°，V=4769(1)A3，Z=1，R1=0.0458，wR2=0.1066。
　　 13、I(CH3)4N]3[Er(H2O)8][(a2-P2W17O61H)Er(H2O)2]·12H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.246(4)A，b=18.200(5)A，C=19.965(6)A，α=93.481(4)°

12、，β=97.582(5)°，γ=96.932(5)°，V=4722(2)A3，Z=2，R1=0.0639，wR2=0.1457。
　　 14、[Yb(H2O)8][(α2-P2W17O61H4)Yb(H2O)2]·16H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.177(4)A，b=18.160(6)A，c=19.887(7)A，α=93.563(6)°，β=97.575(7)°，γ=96.950(6)°，V=4668(3)A3，Z

13、=2，R1=0.0902，wR2=0.2268。
　　 第二部分基于第一部分的工作，同時(shí)將過渡金屬和有機(jī)配體引入體系中，采用水熱法成功制備了三個(gè)系列16例新穎的稀土.過渡金屬(RE-TM)衍生物，并對它們的單晶結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)(IR、XRPD)、熱性質(zhì)(TG)、熒光性質(zhì)及光催化性質(zhì)進(jìn)行了表征和研究。
　　 Ⅰ.利用水熱合成法，向飽和Keggin[α-SiW12O40]4-陰離子體系中同時(shí)引入稀土-過渡金屬和有機(jī)配體，得到了

14、8例RE-TM硅鎢酸鹽衍生物。
　　 15、KH7(enH2)4[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2]1.5Gd[(α-SiW11O39)2]}2·15H2O：單斜晶系，P2(1)/c空間群，a=17.545(3)A，b=24.189(4)A，c=24.659(4)A，β=104.053(3)°，V=10152(3)A3，Z=2，R1=0.0425，wR2=0.0723。
　　 16、KH7(enH2)4[C

15、u(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2]1.5Tb[(α-SiW11O39)2]}2·15H2O：單斜晶系，P2(1)/c空間群，a=17.559(3)A，b=24.235(4)A，c=24.673(4)A，β=103.939(4)°，V=10196(3)A3，Z=2，R1=0.0430,wR2=0.0973。
　　 17、KH7(enH2)4[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2]1.5Er[(α-SiW11O

16、39)2]}2·15H2O：單斜晶系，P2(1)/c空間群，a=17.5312(16)A，b=24.212(2)A，c=24.750(2)A，β=103.919(2)°，V=10196.8(6)A3，Z=2，R1=0.0349，wR2=0.0755。
　　 18、KH7(enH2)4[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2]1.5Yb[(α-SiW11O39)2]}2·15H2O：單斜晶系，P2(1)/c空間群，a=17

17、.586(6)A，b=24.236(9)A，c=24.708(8)A，β=103.857(6)°，V=10224(6)A3，Z=2，R1=0.0448，wR2=0.0845。
　　 19、KH7(enH2)4[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2]1.5Lu[(α-SiW11O39)2]}2·15H2O：單斜晶系，P2(1)/c空間群，a=17.510(3)A，b=24.175(4)A，c=24.658(4)A，β=1

18、03.817(3)°，V=10136(3)A3，Z=2，R1=0.0413，wR2=0.0933。
　　 20、H7(enH2)2{[Cu(en)2]Pr[α-SiW11O39)2]}·14H2O：單斜晶系，C2/c空間群，a=41.501(12)A，b=11.983(4)A，c=22.120(7)A，β=109.478(5)°，V=10371(5)A3，Z=4，R1=0.0582，wR2=0.1451。
　　 21、(

19、enH2)5{[Cu(en)2]1.5Nd[α-SiW11O39)2]}·12H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=12.1045(14)A，b=19.926(2)A，c=23.161(4)A，α=109.675(3)°，β=94.912(3)°，γ=102.185(2)°，V=5066.5(12)A3，Z=1，R1=0.0402，wR2=0.0858。
　　 22、Na3H9(enH2)2{[Cu(en)2(H2O)][Cu(e

20、n)2]1.5Yb[(α-SiW11O39)2]}2·8H2O：單斜晶系，P2(1)/n空間群，a=22.368(12)A，b=11.879(7)A，c=39.67(2)A，β=102.010(10)°，V=10309(10)A3，Z=2，R1=0.0779，wR2=0.1652。
　　 Ⅱ.利用水熱合成方法，向飽和Keggin[α-SiW12O40]4-陰離子體系中同時(shí)引入稀土-過渡金屬和有機(jī)配體，得到了7例基于2，3-吡嗪二

21、羧酸橋連的硅鎢酸鹽衍生物。
　　 23、(enH2)[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2][Cu(en)2(H2O)][(α-SiW11O39)Y(H2O)(C6N2H2O4)]}2·4H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=12.922(4)A，b=13.115(4)A，c=21.868(6)A，α=79.111(5)°，β=84.603(5)°，γ=64.270(4)°，V=3278.3(16)A3，Z=1，R1=0

22、.0551，wR2=0.0998。
　　 24、(enH2)[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2][Cu(en)2(H2O)][(α-SiW11O39)Dy(H2O)(C6N2H2O4)]}2·4H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.050(4)A，b=13.243(4)A，c=22.028(7)A，α=79.181(5)°，β=84.619(5)°，γ=64.181(4)°，V=3365.9(19)A3，Z=1

23、，R1=0.0367，wR2=0.0836。
　　 25、(enH2)[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2][Cu(en)2(H2O)][(α-SiW11O39)Ho(H2O)(C6N2H2O4)]}2·4H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=12.913(2)A，b=13.125(2)A，c=21.948(3)A，α=79.327(3)°，β=84.624(3)°，γ=64.379(3)°，V=3295.6(9)A3

24、，Z=1，R1=0.0672，wR2=0.1404。
　　 26、(enH2)[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2][Cu(en)2(H2O)][(α-SiW11O39)Tm(H2O)(C6N2H2O4)]}2·4H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=12.969(3)A，b=13.166(3)A，c=21.951(5)A，α=79.181(5)°，β=84.619(5)°，γ=64.181(4)°，V=3365.9(

25、19)A3，Z=1，R1=0.0367，wR2=0.0836。
　　 27、(enH2)[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2][Cu(en)2(H2O)][(α-SiW11O39)Yb(H2O)(C6N2H2O4)]}2·4H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=12.823(4)A，b=13.051(4)A，c=21.758(7)A，α=78.870(5)°，β=84.322(5)°，γ=64.278(4)°，V=33

26、12.8(13)A3，Z=1，R1=0.0580,wR2=0.0984。
　　 28、(enH2)[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2][Cu(en)2(H2O)][(α-SiW11O39)Lu(H2O)(C6N2H2O4)]}2·4H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.038(4)A，b=13.209(4)A，c=21.996(6)A，α=79.307(4)°，β=84.586(5)°，γ=64.358(4)°

27、，V=3355.1(16)A3，Z=1，R1=0.0577，wR2=0.1476。
　　 29、[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2]2[Cu(C6N2H2O4)2][(α-H2SiW11O39)Ce(H2O)]2}·8H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=12.097(4)A，b=12.203(4)A，c=22.757(8)A，α=84.973(6)°，β=84.005(6)°，γ=65.801(5)°，V=3043

28、.7(19)A3，Z=1，R1:0.0402，wR2=0.0947。
　　 Ⅲ.利用水熱合成方法，向飽和Keggin[α-SiW12O40]4-陰離子體系中同時(shí)引入稀土-過渡金屬和有機(jī)配體，得到1例基于草酸橋連的RE-TM硅鎢酸鹽衍生物。
　　 30、[Cu(en)2(H2O)]2{[Cu(en)2(H2O)]2[Cu(en)2]2[(α-SiW11O39)Sc(H2O)]2(C2O4)}·8H2O：正交晶系，Pbca空