三明治型金屬卟啉、酞（萘）菁配合物的合成及性質研究.pdf

1、酞菁作為一種重要的有機功能材料是人們在意外事故中發(fā)現(xiàn)的。酞菁是一種共面的由四個異吲哚環(huán)組成的18π電子大環(huán)體系與自然界中的卟啉相似，分子中電子云的密度分布相當均勻，離域于整個分子之中。卟啉和它們的非天然類似物——酞菁是最普通也是最重要的四吡咯衍生物。這兩個系列的大環(huán)化合物都能和元素周期表中差不多所有的金屬形成金屬配合物。稀土金屬、錒系金屬、一些早期過渡金屬和主族元素與這些配體都能形成雙層或三層的三明治型配合物，這些配合物顯示將成為一類重

2、要的功能材料。自從上個世紀的六十年代中期，人們就已經知道三明治型雙層酞菁稀土金屬配合物，而類似的卟啉雙層配合物則直到上個世紀八十年代才開始研究。雙層酞菁金屬配合物，特別是雙層稀土金屬配合物，具有復雜并且獨一無二的光性質和電性質，由于它們在分子電子學、分子信息存儲和非線性光學上的潛在應用價值，使得它們在材料科學上擁有廣闊的應用前景。為了充分理解這些雙層和三層四吡咯金屬配合物環(huán)與環(huán)之間相互作用的本質，在近幾年，人們已經合成了一些具有不同酞菁

3、、萘菁或卟啉配體的三明治型不對稱雙層金屬配合物。我們的研究工作主要集中在以下幾個方面： 1．三明治型混雜酞萘菁雙層稀土金屬配合物的合成、光譜和電化學性質研究使用新穎的一步法，在DBU存在下，以相應的稀土乙酰丙酮鹽M(acac)<,3>·nH<,2>O、自由酞菁H<,2>Pc’和二氰基萘在正辛醇中回流，已經成功的制備出不對稱酞萘菁稀土雙層配合物。一系列六個配合物：Sm[NC(tBu)<,4>](Pc)][NC(tmu)<,4>=3

4、(4)，12(13)，2l(22)，30(31)-四叔丁基萘菁](1)、Sm(Nc)(Pc’)[Pc’=Pc(OC<,5>H<,11>)<,4>，Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>，Pc(OC<,5>H<,11>)<,4>=2(3)，9(10)，16(17)，24(25)-四(3-戊氧基)酞菁，Pc(OC<,8>H<,17>)<,8>=2，3，9，lO，16，17，24，25-八辛氧基酞菁](2,3)和M(Nc)[Pc(a(-OC

5、<,5>H<,11>)<,4>](M=Sm，Eu,Y)[Pc(a-OC<,5>H<,11>)<,4>=1，8，15，22-四(3-戊氧基)酞菁](4-6)已經被合成和分離出來，并得到很好的產率，由于這些配合物含有不同的酞菁、萘菁配體和中心稀土金屬，說明這種合成方法具有通用性。除了對這些配合物的光譜進行研究之外，我們也通過循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法，對這些新穎配合物的電化學性質進行了研究。 2．“風車狀”1，8，15，22-四(3

6、-戊氧基)酞菁稀土雙層配合物的研究 通過自由酞菁HEPC(cz-OC<,5>H<,11>)<,4>和相應的稀土乙酰丙酮鹽M(acac)3·nH<,2>O在正辛醇中回流，已經制備出對稱雙層稀土酞菁配合物M<'Ⅲ>[Pc(α-OC<,5>tH<,11>)<,4>]<,2>[M=Eu，Y, Lu；Pc(cz-OC<,5>H<,11>)<,4>=1，8，15,22-四(3-戊氧基)酞菁]。由于酞菁配體Pc(α-OC<,5>H<,11>

7、)<,4>的C<,4>對稱性和配合物的雙層結構，所有反應均得到C<,4h>和D<,4>對稱性兩種異構體的混合物。第一種異構體是主要產品，由于它更好的結晶性，可以通過重結晶而部分分離出來。中心金屬為釔(Y)的配合物，其主要異構體的結構已經通過X．射線單晶衍射進行了測定。中心金屬和兩個酞菁配體的異吲哚氮原子進行八配位，形成一個扭曲的反棱柱型配合物。沿著C4軸看，配合物呈現(xiàn)一種不平常的S<,8>對稱性，這種排列形成令人感興趣的“風車狀"結構。

8、所有這些雙層配合物的主要異構體都已經通過各種各樣的光譜方法進行了充分的表征。對它們的電子吸收光譜和電化學的數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)研究的結果表明，這些雙層配合物兩個Pc(α-OC<,5>H<,11>)<,4>環(huán)之間的π-π相互作用比相應的非取代或者B位取代的雙層酞菁配合物要弱得多。 3．酞菁配體的α-位烷氧基取代效應控制卟啉酞菁稀土雙層配合物的生成產物 通過乙酰丙酮鹽[M(acac)<,3>]·nH<,2>O和四氯苯基卟啉H<,2>

9、(TCIPP)反應獲得半三明治型配合物Mm(acac)(TClPP)[M=Sm，Eu，Y；TClPP=meso-四(4-氯苯基)卟啉；acac=乙酰丙酮鹽]，然后加入1，8，15,22-四(3-戊氧基)酞菁H<,2>[Pc(α-OC<,5>H<,11>)<,4>]，在正辛醇中回流反應得到中性混合雙層卟啉酞菁稀土金屬配合物M<'Ⅲ>{Pc(α-OC<,5>H<,11>)<,4>(TClPP)(1-3)和質子化的雙層卟啉酞菁稀土金屬配合物M

10、<'Ⅲ>{Pc(α-OC<,5>H<,11>)<,4>(TClPP)(4-6)。 用1，4,8，11，15，18,22,25-八(1-丁氧基)酞菁[H<,2>Pc(aoOC<,4>H<,9>)<,8>]取代上述反應中的α位四取代自由酞菁，中心金屬M=Y時，給出唯一的質子化的雙層卟啉酞菁稀土金屬配合物y<'Ⅲ>H(Pc(α-OC<,4>H<,9>)<,8>}(TCIPP)(7)。考慮到相應非取代酞菁的類似配合物只有唯一的中性產物[M<'

11、Ⅲ>(Pc)(TClPP)](Pc=酞菁)，我們發(fā)現(xiàn)酞菁配體的α位烷氧基能使配合物的質子化形式更加穩(wěn)定，這也被分子軌道計算所證實。這些結果清楚地表明了酞菁配體上取代基的位置和數(shù)量，對于控制合成混雜雙層卟啉酞菁稀土金屬配合物的種類，具有非常重要的作用。值得注意的是，在各種光譜(mass，NMR，UV-Vis，near-IR，MCD，and IR)表征和X-射線單晶衍射分析的基礎上，能夠清楚地區(qū)分所有這些新制備的非質子化和質子化雙層配合物。