三維結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性籠狀環(huán)芳分子的設(shè)計(jì)與合成.pdf

1、以碳-碳三鍵為橋聯(lián)的環(huán)芳化學(xué)，特別是富碳化合物和構(gòu)型保持的大環(huán)類化合物研究，是現(xiàn)代環(huán)芳化學(xué)研究中最引人注目的領(lǐng)域之一。 環(huán)芳化合物的性質(zhì)取決于它的幾何形狀、電子效應(yīng)和芳環(huán)上的取代基。三鍵的剛性結(jié)構(gòu)可以使大環(huán)骨架得以很好的擴(kuò)展，而苯環(huán)可以控制三鍵橋聯(lián)的方向，從某種意義上決定了整個(gè)分子的形狀。三鍵和芳香環(huán)的組合可以形成一系列形態(tài)各異的平面或三維環(huán)芳化合物。通過(guò)C≡C的連接，各種芳香環(huán)可以組合成形狀特定的二維或三維的大環(huán)化合物。它們?cè)?/p>

2、分子構(gòu)型、分子手性、液晶材料和傳感材料等方面的潛在應(yīng)用被廣泛研究。其中一些高度不飽和的此類化合物被作為是有序碳材料的前驅(qū)體。本文在本實(shí)驗(yàn)室以前的工作的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)并合成了一系列新型的光學(xué)活性的環(huán)芳化合物及其衍生物。 由于聯(lián)萘在反應(yīng)前后構(gòu)型保持穩(wěn)定，以及乙炔鍵在空間上良好的定向作用，本文選擇了光學(xué)活性的2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘作為合成模板來(lái)構(gòu)筑目標(biāo)分子。本文第二章主要討論具有單一手性[(R)構(gòu)型或(S)構(gòu)型]的2，2’-二

3、乙炔基-1，1，-聯(lián)萘模板的合成。以光學(xué)純的(R)-或(S)-聯(lián)萘二酚為起始原料，通過(guò)酚羥基的酯化反應(yīng)、磺酸酯與格氏試劑的Kumada反應(yīng)、甲基的溴化反應(yīng)、二溴甲基的水解反應(yīng)和特殊的Wittig反應(yīng)來(lái)制得2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘。 本文第三章從光學(xué)純的(R)-2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘為手性模板，設(shè)計(jì)了分子間和分子內(nèi)偶聯(lián)兩條反應(yīng)路線來(lái)合成設(shè)計(jì)的雙層三橋聯(lián)分子。雖未得到設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子，卻都得到了一個(gè)雙層籠狀化合物

4、，并探討了合成中涉及的幾種反應(yīng)類型：Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，脫去保護(hù)基TMS的反應(yīng)，封管反應(yīng)，銅鹽促進(jìn)的炔烴偶合反應(yīng)。 本文第四章解決了第三章中位阻太大，不能形成三橋聯(lián)分子的問(wèn)題。通過(guò)CPK模型的分子模擬和Chem3D的模擬計(jì)算，設(shè)計(jì)了一個(gè)延長(zhǎng)的三叉苯炔化合物91作為平面連接橋，并成功地合成了該連接橋。在引入光學(xué)純的(R)-2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘為手性模板后，銅鹽催化的末端炔偶聯(lián)成功地合成了設(shè)計(jì)的雙層狀的三橋