基于模板的特異構造環(huán)芳分子的設計與合成.pdf

1、以碳-碳三鍵為橋聯(lián)的環(huán)芳化學，特別是富碳化合物和構型保持的大環(huán)類化合物研究。是現(xiàn)代環(huán)芳化學研究中最引人注目的領域。 環(huán)芳化合物的性質取決于它的幾何形狀、電子效應和芳環(huán)上的取代基。三鍵的剛性結構可以使大環(huán)骨架得以很好的擴展，而苯環(huán)可以控制三鍵橋聯(lián)的方向，從某種意義上決定了整個分子的形狀。三鍵和芳香環(huán)的組合可以形成一系列形態(tài)各異的平面或三維環(huán)芳化合物。通過C≡C的連接，各種芳香環(huán)可以組合成形狀特定的二維或三維的大環(huán)化合物。它們在分子

2、構型、分子手性、液晶材料和傳感材料等方面的潛在應用被廣泛研究。其中一些高度不飽和的此類化合物被作為是有序碳材料的前驅體。本文還進一步闡述了本實驗室以前的工作，在此基礎上設計并合成了一系列新型的光學活性的環(huán)芳化合物及其衍生物。 第二章 主要討論光學活性分子內(nèi)雙螺旋化合物的構筑方法。通過手性構型高度穩(wěn)定的聯(lián)萘模板來引進手性源，用文獻報道的此類雙螺旋化合物合成方法合成了具有兩個不同連接橋的分子內(nèi)雙螺旋化合物(R，P)-67，并設計了

3、新的合成路線合成了該雙螺旋化合物的對映異構體(S，M)-67，通過比較得出新方法省去了一些復雜手性片段的制備，縮短了反應步驟。從(R)和(S)-2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘模板出發(fā)，還成功地合成了光學活性分子方(R，R，R，R)-和(S，S，S，S)-69和70，我們將化合物69和70分別與六氟磷酸銀和六氟磷酸銅以等摩爾比混合。 雖然未得到可以進行X-Ray分析的化合物晶體，但對形成的配合物進行了1HNMR和圓二色譜(CD

4、)分析。通過與69和70的比較，我們發(fā)現(xiàn)1HNMR的氫位移值和圓二色譜(CD)的Cotton效應波長、峰形都有很大的變化。我們可以判定金屬配合物的形成，由于這兩個籠狀化合物含有氮朝向環(huán)內(nèi)的吡啶和聯(lián)吡啶單元，只能與金屬離子形成分子內(nèi)配合物。 而且通過CPK模型和Chem3D的計算，給出了配合物的結構為分子內(nèi)雙螺旋化合物。這表明我們通過含有吡啶單元的籠狀化合物與金屬配位構筑了一種新型的分子內(nèi)雙螺旋化合物，且異構體的CD譜呈現(xiàn)出良好的

5、鏡像對稱關系，這表明了異構體為對映異構體。 第三章 從(R)和(S)-2，2’-羥基-1，1’-聯(lián)萘出發(fā)，以具有雙螺旋結構的環(huán)芳化合物為啞鈴的球體，剛性的苯基炔化合物為連接橋，通過Sonogashira偶聯(lián)反應成功地合成了幾個光學活性的啞鈴狀化合物(R，P)-和(S，M)-79～82以及螺旋單元構筑的枝狀化合物(R，P)-和(S，M)-83～86。目標化合物的結構都通過IR，1H和13C NMR分析得到確認，而且對其進行了紫外

6、－可見吸收光譜和圓二色譜分析。并且通過Chem3D的計算得出，目標化合物的分子大小都達到了2-3個納米，從而可以展望此類分子在納米材料方面的應用。 第四章 以(R)和(S)-2，2’-二乙炔基(羥基)-1，1’-聯(lián)萘以及為模板，引入鄰位苯環(huán)連接橋構筑的兩個擴展型雙螺旋化合物。并從兩個模板出發(fā)，在最初嘗試由分子間成環(huán)合成目標化合物時，卻得到了目標化合物的單倍體(分子內(nèi)成壞化合物)。在此基礎上改進了合成策略，設計了對模板進行選擇性

7、保護，先引入一邊二炔連接橋，再脫去保護引入另一端鄰位苯環(huán)連接橋，最后經(jīng)Cu2+催化的分子內(nèi)Eglinton偶合成環(huán)反應得到了設計的目標化合物。并成功得到了化合物154，73的適合X-Ray單晶衍射分析的晶體，對其進行了晶體結構分析。 第五章 設計了兩個空穴大小不同的三維空腔結構分子89和90。在89的合成中，雖然設計了分子內(nèi)和分子間關環(huán)兩條合成路線，但由于分子位阻效應未得到設計的目標分子，卻都得到了一個雙層籠狀化合物175。目