基于脫氫松香酸芳環(huán)二胺合成手性熒光衍生試劑的研究.pdf

1、脫氫松香酸(DAA)是一種重要的可再生資源,廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等領(lǐng)域.它是含有三個(gè)手性碳原子天然手性化合物有一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)——羧基,具有許多天然藥物都具有的芳香型三環(huán)二萜結(jié)構(gòu).因此,利用脫氫松香的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),在脫氫松香骨架上構(gòu)建芳雜環(huán),有望合成出多功能脫氫松香衍生物,開(kāi)發(fā)新型手性熒光衍生試劑。
　　第一部分,把脫氫松香酸從歧化松香中分離出來(lái),然后與磺酸酯進(jìn)行酯交換得到脫氫松香酸甲酯,再與

2、NBS進(jìn)行溴代,最后再進(jìn)行硝化、還原得到兩個(gè)非常重要的中間體12-溴-13,14-二胺基脫異丙基脫氫松香酸甲酯(MBDDDA)和13,14-二胺基脫異丙基脫氫松香酸甲酯(MDDDA).然后將(MDDDA)分別與菲醌、鄰菲羅啉二酮縮合關(guān)環(huán)得到兩個(gè)脫氫松香酸甲酯吩嗪類(lèi)衍生物(1R,4aS,18aS)-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a,17,18,18a-八氫萘基[2,1-h]二苯并[a, c]吩嗪甲酸甲酯和(1R,4aS,18aS)-

3、1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a,17,18,18a-八氫萘基[2,1-h]二吡啶并[3,2-a:2,3-c]吩嗪甲酸甲酯,然后再對(duì)它們的熒光性質(zhì)進(jìn)行了初步的研究,兩個(gè)個(gè)吩嗪的熒光λex/λem=406-420nm/450-460nm,與脫氫松香甲酯相比,有了較大的紅移,熒光有了很大改善,而且,其中兩個(gè)達(dá)到激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)要求.接著,通過(guò)水解,氯代合成了一個(gè)熒光手性衍生試劑。
　　第二部分,利用(MDDDA)與苊醌反應(yīng),合成

4、了(1R,4aS,18aS)-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a,15,16,6a-八氫苊并[1,2-b]-萘基[1,2-f]喹喔啉甲酸甲酯,利用與吲哚醌反應(yīng),合成了11-溴-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a,17,18,18a-八氫萘基[2,1-f]-1-吲哚并[3,2-b]喹喔啉甲酸甲酯和11-溴-1,4a-二甲基-1,2,3,4,4a,17,18,18a-八氫萘基[2,1-f]-1-吲哚并[2,3-b]喹喔啉甲酸甲酯,它

5、們的熒光性質(zhì)也有了較大的改善,λex/λem=380-420nm/450-460nm.第三部分,基于1,8-萘酐酰亞胺衍生物色澤鮮艷,熒光強(qiáng)烈的特點(diǎn),我們利用(MDDDA)與1,8-萘酐縮合反應(yīng)得到1,4a-二甲基-8-氧-1,2,3,4,4a,16,17,17a-八氫-14-氫苯并[de]菲基[2’,1’:4,5]咪唑并[1,2-a]異喹啉甲酸甲酯和1,4a-二甲基-8-氧-1,2,3,4,4a,16,17,17a-八氫-8-氫苯并[

6、de]菲基[2’,1’:4,5]咪唑并[2,1-a]異喹啉甲酸甲酯,其熒光最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別達(dá)到450nm和515nm.第四部分,利用(MBDDDA)與醛類(lèi)在二氧六環(huán)中反應(yīng),合成了一系列脫異丙基脫氫松香基苯并咪唑衍生物。
　　總之,本論文共合成了14個(gè)新化合物,它們的結(jié)構(gòu)用紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等分析手段進(jìn)行了鑒定.開(kāi)發(fā)出一種簡(jiǎn)便通用手性熒光衍生試劑的合成路線(xiàn),系統(tǒng)比較了松香基衍生物結(jié)構(gòu)與熒光和紫外特性的關(guān)系,為合理設(shè)