三類脫氫松香芳環(huán)改造衍生物的結構與性能表征及其合成新方法研究.pdf

1、脫氫松香酸 (dehydroabietic acid, DHAA ) 是一種重要的可再生資源，它是含有三個手性碳原子天然手性化合物，有一個反應性官能團－羧基，具有許多天然藥物都具有的芳香型三環(huán)二萜結構，這種獨特化學結構使它廣泛用作合成工業(yè)產(chǎn)品和生物制品的原料。因此通過在脫氫松香骨架上引入合適官能團或者對羧基進行改造，有望合成出多功能的脫氫松香酸衍生物。 基于此，共合成了10個新化合物，它們的結構用紅外光譜、核磁共振譜、X-單晶衍射等分析

2、手段進行了鑒定；開發(fā)了一個新的催化體系，同時催化Suzuki交叉偶聯(lián)和硝基還原；通過松香基硫羥酸五元內(nèi)酯的合成，拓寬了vilsmeier試劑在有機合成中的應用。全文分為四部分： 第一部分，以歧化松香為原料，將其純化得到脫氫松香酸，用硫酸二甲酯酯化后，通過溴代、氧化、硝化等步驟，得到了兩個中間體：12-溴-13-硝基脫氫松香酸甲酯和7-羰基-12-溴-13-硝基脫氫松香酸甲酯, 再與 4 種芳基硼酸經(jīng)鈀催化的Suziki交叉偶聯(lián)反

3、應，合成了一系列 12 位芳基取代的脫氫松香酸甲酯，直接在松香芳環(huán) 12 位上構建了苯環(huán)，聯(lián)苯，萘等大共軛體系。對所合成 5 個化合物熒光性質的研究表明，λex 在 394-466 nm 之間，λem 在 473-541 nm 之間，與脫氫松香酸甲酯相比，它們的激發(fā)波長與發(fā)射波長均紅移 140 nm 以上，熒光得到了很大程度的改善，有望改造成為性能優(yōu)良的熒光衍生試劑。 第二部分，開發(fā)了一個新的催化體系: Pd(Oac)2/DMF

4、/H2O，同時催化 Suzuki 偶聯(lián)和硝基還原。即用 DMF和H2O 做溶劑，在3 mol％ Pd(Oac)2，3倍量的K2CO3存在下，溫度為150 ℃時，硝基取代的鹵苯和各種芳基硼酸不僅能成功的偶聯(lián)，而且在常壓無氫氣的條件下高產(chǎn)率的將硝基還原。這個體系為芳基取代的苯胺 (尤其是多環(huán)芳香胺) 的合成提供了一個簡單有效的方法。即可直接用硝基取代的鹵苯和各種芳基硼酸通過一步反應制得。對反應機理和氫源進行了探討，遺憾的是，在目前的實驗條件

5、下，對反應過程還不能提供一個明確合理的解釋，也沒能確定硝基還原的氫源。 第三部分，以7-羰基-12-聯(lián)苯基-13-胺基脫異丙基脫氫松香酸甲酯為原料，水解后，在SOCl2 和催化量的DMF體系 (vilsmeier試劑) 中反應，沒有得到相應的氯化產(chǎn)物，而得到一種氨基被脒基化的新型松香基硫羥酸五元內(nèi)酯，其結構經(jīng)IR、NMR、X-單晶衍射結構確證。并對其反應機理進行了探討。Vilsmeier試劑的用途很多，但作為形成硫羥酸內(nèi)酯的用途

6、目前沒見有報道。這不僅為硫羥酸內(nèi)酯的合成提供了一個簡便有效的方法，也拓寬了vilsmeier試劑在有機合成中的應用。 第四部分，以12-溴代-13,14-二硝基基脫異丙基脫氫松香酸甲酯為原料，Pt/C還原后，得到12-溴代-13,14-二氨基基脫異丙基脫氫松香酸甲酯，采用一種新的合成苯并咪唑方法，與水楊醛在1,4-二氧六環(huán)中，合成了一種脫氫松香基咪唑衍生物，以它為配體與Zn(Oac)2.2H2O，Co(Oac)2.4H2O作用，