籠狀硼基團簇結構及電子性質的第一性原理計算研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一性原理量子化學方法研究了籠狀結構納米團簇B<,92>、MgBn(n=1-17)團簇和Mg<,6>B<,14>籠狀結構團簇的幾何結構和電子性質。主要內(nèi)容如下： 首先利用密度泛函理論(DFT)研究了一種新穎的準球形納米團簇B<,92>。經(jīng)過優(yōu)化和頻率分析，得到這一準球形籠狀團簇的直徑為0.968nm。這是一個高度對稱的球狀結構，具有I<,h>的對稱性。在此構型中，有三種類型的等價原子，我們不妨將其分別表

2、示為類型F、類型P和類型H。其中，六十個類型F原子構成了一個和C<,60>相同的結構，即由二十個六角形和十二個五角形相互連接而成的空心球狀結構，其邊長分別為1.752A和1.634A。十二個類型P原子分別位于十二個五角形的中心上方0.939A處。二十個類型H原子分別位于二十個六角形中心下方0.567 A處。這一團簇是由五角錐和六角錐這兩種基本結構單元構造成的空心球狀納米結構，滿足由Boustani提出的“Aufbau principle

3、”，即大多數(shù)的團簇B<,n>(n>9)由兩種基本結構單元構成，即五角錐和六角錐，可以由這兩種基本結構單元構造出大的比較穩(wěn)定的籠狀結構硼團簇。團簇B<,92>的平均結合能、能隙(HOMO-LUMO Gap)、垂直電離勢(VIP)及垂直電子親和勢(VEA)分別為5.28eV、1.19eV、5.47eV及2.45eV。計算所得到的紅外譜(IR)上有一個明顯的峰在895cm<'-1>處。如果能結合實驗上測得的紅外譜，則我們理論上計算所得到的紅外

4、譜將有助于證實我們所提出的團簇B<,92>的結構。團簇B<,92>的電荷分布表明，其有望成為未來納米電子學中的一種電容器。另外，作為比較，本文也給出了其他一些籠狀硼團簇的性質。 接下來從第一性原理出發(fā)，采用密度泛函理論(DFT)的雜化密度泛函B3LYP方法，在6-31G(d)全電子基組水平上對MgB<,n>(n=1-17)團簇各種可能的構型進行了結構優(yōu)化和頻率分析，預測了各團簇的最低能量結構。結果表明MgB<,n>團簇主要有兩種

5、生長模式。同時對各團簇最低能量結構的能隙、結合能等電子性質進行了分析，由二階能量差分及能隙隨團簇尺寸的變化規(guī)律可以得到MgB<,6>、MgB<,9>、MgB<,13>是比較穩(wěn)定的團簇，特別是MgB<,9>。通過自然鍵軌道(Natural BondOrbital，NBO)方法對自然電荷布居及成鍵特性進行分析，得到Mg原子帶正電，以s軌道參與成鍵，B原子主要帶負電，一部分B原子之間以sp雜化形成離域π鍵，有利于增強穩(wěn)定性，其他B原子主要以s

6、、p軌道參與成鍵。 最后從第一性原理出發(fā)，采用密度泛函理論(DFT)的雜化密度泛函B3LYP方法，在6-31G(d1)全電子基組水平上對Mg<,6>B<,14>籠狀結構團簇進行了結構優(yōu)化和頻率分析，同時對團簇的能隙、結合能等電子性質進行了分析。用自然鍵軌道(Natural Bond Orbital，NBO)方法分析了優(yōu)化后：Mg<,6>B<,14>籠狀結構團簇的電荷布居和成鍵性質。結果表明，Mg原子上的自然電荷為正，B原子上的自

7、然電荷為負，電荷從Mg原子上轉移到B原子上。通過NBO對各原子之間的相互作用情況的分析可以得到主要是位于環(huán)上的原子間成鍵，其中一部分B原子之間成了雙鍵，一部分B原子之間成了單鍵。對分子軌道的分析有助于理解成鍵性質，其中B原子間主要是sp雜化形成的π鍵、大π鍵，Mg<,6>B<,14>籠狀結構團簇中B原子在各軌道中主要是sp雜化軌道參與成鍵，Mg原子主要是s軌道參與成鍵。我們也對此團簇的極化率和超極化率進行了計算。另外，在優(yōu)化結構的基礎上