Zr-,n-Co團(tuán)簇和過渡金屬硼化物、氮化物的第一性原理研究.pdf

1、本文以過渡金屬元素及其摻雜團(tuán)簇和過渡金屬硼化物、氮化物等硬材料作為對(duì)象，對(duì)它們的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、磁性和彈性進(jìn)行了一系列的理論計(jì)算和預(yù)測，為相關(guān)材料的設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。其主要內(nèi)容如下： 團(tuán)簇和超硬材料以其獨(dú)有的物性及其在基礎(chǔ)科學(xué)和工業(yè)方面的潛在應(yīng)用前景正引起人們的普遍關(guān)注。在本文中簡要地介紹了團(tuán)簇科學(xué)的一些基本概念和一般性質(zhì)及研究現(xiàn)狀，接著介紹了超硬材料的研究背景和意義。 建立在Hohenberg-Koh

2、n定理上的密度泛函理論不僅是將多電子問題簡化為單電子問題的理論基礎(chǔ)，同時(shí)也成為分子、固體的電子結(jié)構(gòu)和總能計(jì)算的有效工具，因此密度泛函理論是多粒子系統(tǒng)基態(tài)研究的重要方法。本文中主要介紹了密度泛函理論，以及一些基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法和程序，如局域密度近似、廣義梯度近似、Gaussian03、MS．Dmol<'3>與VASP程序包等。 通過第一性原理計(jì)算研究了過渡金屬元素Zr<,n>Co(n=1-13)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性及

3、超硬材料OsB<,2>、RuB<,2>、RuN<,2>的結(jié)構(gòu)、相變、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)。對(duì)Zr<,n>Co團(tuán)簇的研究結(jié)果表明：Zr<,4>Co、Zr<,7>Co、Zr<,9>Co和ZY<,12>CO團(tuán)簇的基態(tài)穩(wěn)定性較高，是幻數(shù)團(tuán)簇，尤其是Zr<,12>Co團(tuán)簇基態(tài)為厶對(duì)稱性的二十面體結(jié)構(gòu)且穩(wěn)定性特別高；Zr<,n>Co團(tuán)簇的磁矩隨尺寸的變化可以分三個(gè)階段，n=1～3有穩(wěn)定的磁矩，從n=4開始磁矩出現(xiàn)振蕩性的淬滅，直至n≥8磁矩完全淬滅。

4、體系的磁矩主要來自局域d電子的貢獻(xiàn)，Zr<,n>Co團(tuán)簇磁矩發(fā)生淬滅的主要原因是電荷轉(zhuǎn)移和強(qiáng)烈的spd雜化效應(yīng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，過渡金屬摻雜在不同特性材料中所形成的團(tuán)簇體系，其結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁性有些非常有意思的相似，如TMX<,12>(TM代表過渡金屬Fe或Co，X代表Si和Be)團(tuán)簇、Zr<,13>TM團(tuán)簇。對(duì)此，值得進(jìn)一步研究。對(duì)OsB<,2>的研究表明，在室溫下實(shí)驗(yàn)上合成的正交結(jié)構(gòu)OsB<,2>是一種超不可壓縮的硬材料。在本工作中我們首

5、次報(bào)道了隨著壓力的增加它將轉(zhuǎn)變成六角結(jié)構(gòu)，用GGA計(jì)算得到在10.8 GPa時(shí)，發(fā)生正交結(jié)構(gòu)OsB<,2>到六角結(jié)構(gòu)OsB<,2>的相變，這樣的壓致相變?cè)谧罱铣傻?d過渡金屬氮化物和硼化物中從來沒見過報(bào)道，通過態(tài)密度分析進(jìn)一步研究了正交結(jié)構(gòu)一六角結(jié)構(gòu)之間相變的原因；態(tài)密度的分析還表明在非常高的壓力下OsB<,2>仍然保持金屬性行為。對(duì)RuB<,2>和RuN<,2>的研究表明，RuB<,2>和RuN<,2>都是低壓縮性的硬材料，總的態(tài)密