貴金屬氮化物TMN2(TM=Ru,Rh,Os,Ir)物性的第一性原理研究.pdf

1、過渡金屬氮化物因?yàn)榫哂械涂蓧嚎s性、高熔點(diǎn)、高Tc轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的力學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)性能而廣泛在基礎(chǔ)科學(xué)和技術(shù)上得以應(yīng)用。大多數(shù)過渡金屬氮化物是具有較高硬度的超硬材料或超導(dǎo)材料，如IrN2的彈性模量為428 GPa，NaCl結(jié)構(gòu)的NbN的超導(dǎo)溫度高達(dá)17.8 K，而立方MoN的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度甚至達(dá)到29 K。而貴金屬通常被認(rèn)為是不會(huì)形成氮化物的，但2006年起，PtN2、PdN2、OsN2和IrN2相繼被實(shí)驗(yàn)合成，掀起了貴金屬氮化物的研究熱潮

2、，不少關(guān)于以上四種物質(zhì)的研究成果相繼被報(bào)道出來。研究表明，這些貴金屬氮化物可能是潛在的新型超硬材料。但RuN2和RhN2，還沒有被實(shí)驗(yàn)合成，關(guān)于它們的報(bào)道相對(duì)較少，Yu等人對(duì)RuN2和RhN2的結(jié)構(gòu)及體彈模量做了簡(jiǎn)單的理論研究和預(yù)測(cè)。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，并在廣義梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA)下研究了RuN2從零壓(0 GPa)到高壓(100 GPa)下的結(jié)構(gòu)、彈性、熱力學(xué)性質(zhì)。繼而進(jìn)一步研究潛在新型

3、超硬材料——TMN2(TM=Ru，Rh，Os，Ir)在0GPa和20 GPa下的結(jié)構(gòu)、彈性、電學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)及硬度。其中OsN2和IrN2的研究結(jié)果跟已有的實(shí)驗(yàn)研究符合得很好，進(jìn)一步為實(shí)驗(yàn)提供了理論支撐，此外，我們的研究也為RuN2和RhN2的實(shí)驗(yàn)合成和材料性能預(yù)測(cè)提供理論指導(dǎo)依據(jù)。本文分五個(gè)章節(jié)，其中第三、四章為本文的重點(diǎn)內(nèi)容章節(jié)。
　　利用第一性原理計(jì)算，本文研究獲得了RuN2的結(jié)構(gòu)常數(shù)，且與其他理論值符合得較好。RuN2可能

4、是潛在的超硬材料，其在零壓下表現(xiàn)為脆性，壓強(qiáng)增大到13.4GPa(LDA)和20.8 GPa(GGA)時(shí)開始表現(xiàn)為韌性;RuN2的體彈模量與剪切模量的比值較低且泊松比較小，說明RuN2具有較為優(yōu)異的彈性性質(zhì);當(dāng)T=0，P=0時(shí)，我們用體彈模量和剪切模量方法計(jì)算得到的德拜溫度為688.94 K(GGA)和736.74 K(LDA)，而用準(zhǔn)諧德拜模型得出的RuN2的德拜溫度Θ為956 K。通過準(zhǔn)諧德拜模型計(jì)算了RuN2的熱力學(xué)性質(zhì)?？梢钥闯?/p>

5、，增大壓強(qiáng)或者降低溫度都能等效地改變體彈模量;熱脹系數(shù)α在低溫（T＜600 K）低壓(P＜40 GPa)時(shí)變化迅速，并隨溫度升高而增大，隨壓強(qiáng)增大而減小;在高溫(T600 K)高壓(P＞40 GPa)時(shí)它逐漸接近線性變化，熱容CV受到溫度和壓強(qiáng)的雙重影響，而當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)非簡(jiǎn)諧的影響被鎮(zhèn)壓，熱容逐漸接近于Dulong-Petit極限約為74.85 J·mol-1·K-1。并且成功得到了德拜溫度Θ、熵S、Grüneisen參數(shù)γ在一些特

6、定溫度和壓強(qiáng)下的值。
　　此外，本文對(duì)TMN2(TM=Ru，Rh，Os，Ir)進(jìn)行了研究，結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算值與其他可用的理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。體積壓縮比為:RhN2＞ RuN2＞ IrN2＞ OsN2，這表明RhN2是四種物質(zhì)中最容易被壓縮的。RhN2在零壓下即表現(xiàn)為韌性，而其它三種晶體在低壓時(shí)表現(xiàn)為脆性，壓強(qiáng)增大，RuN2，OsN2和IrN2逐漸表現(xiàn)為韌性。在同一壓強(qiáng)下，韌性的強(qiáng)弱順序?yàn)?RhN2＞ IrN2＞ RuN2＞ O

7、sN2。金屬性從高到低的順序是:RhN2＞ IrN2＞ RuN2＞ OsN2?；贛ulliken布居數(shù)的第一原理計(jì)算表明，正交RuN2，RhN2，OsN2和IrN2的硬度分別為13.66 GPa，11.54 GPa，16.33 GPa，17.92 GPa，但這四個(gè)白鐵礦結(jié)構(gòu)化合物的硬度值低于超硬材料標(biāo)準(zhǔn)(40GPa)。IrN2和OsN2最有可能成為超硬材料的候選材料。利用準(zhǔn)諧德拜模型分析了熱力學(xué)性質(zhì)。但遺憾的是，對(duì)于這些熱力學(xué)性質(zhì)，同