過渡金屬二硼化物的第一性原理計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、本文主要采用第一性原理、分子力學(xué)/動(dòng)力學(xué)及固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論方法研究了過渡金屬二硼化物（MB2）的電子結(jié)構(gòu)，相穩(wěn)定性和靜/動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，初步探索了原子級(jí)的材料設(shè)計(jì)方法在過渡金屬二硼化物基超高溫陶瓷設(shè)計(jì)中的可行性及可能的改進(jìn)方向。在此基礎(chǔ)上提出了材料的強(qiáng)韌化方案，揭示了材料在高溫條件下的塑性變形機(jī)制；建立了ZrB2基復(fù)合材料的微觀界面模型，定量化評(píng)價(jià)了各種界面結(jié)合的優(yōu)劣，給出了針對(duì)不同服役環(huán)境下的材料選取原則，闡明了AlN作為優(yōu)良燒結(jié)助

2、劑的微觀作用機(jī)制。
　　基于贗勢(shì)平面波的第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明，MB2晶格中存在共價(jià)鍵、金屬鍵和離子鍵的復(fù)合鍵合模式，材料的熔點(diǎn)與晶格單位體積價(jià)電子數(shù)成正比；隨著過渡金屬 d層電子增多，MB2的熱力學(xué)穩(wěn)定性逐漸降低，但多余的d層電子填充至非鍵軌道在一定程度上改善了材料的本征脆性，晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示第VIB族MB2是AlB2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性邊界，綜合考慮，給出了添加Nb、Ta元素以韌化ZrB2/HfB2基超高溫陶瓷的建議。<

3、br>　　擬合微變形下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線獲得了與實(shí)驗(yàn)值吻合良好的材料彈性常數(shù)，MB2沿c軸方向具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)剛度，表明其良好的層間結(jié)合力。彈性模量的空間分布顯示，3d電子MB2存在明顯的各向異性行為，而4d和5d電子MB2的彈性性能近各向同性。第IVB族MB2在承受小應(yīng)變時(shí)，剪切剛度接近各向同性但層內(nèi)（a軸方向）的拉伸剛度明顯優(yōu)于層間（c軸方向）。理想脆性斷裂模型近似下的臨界解理斷裂應(yīng)力計(jì)算表明，MB2的基平面、柱平面及錐平面均存在易于解

4、理的晶面，具有開放結(jié)構(gòu)的錐平面臨界解理應(yīng)力甚至低于基平面，材料的解理取決于晶粒的取向及裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)分布。
　　通過施加步進(jìn)應(yīng)變的方法計(jì)算了材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，獲得了MB2的理想拉伸及剪切強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)最小剪切強(qiáng)度與材料的室溫硬度值吻合良好。在理想均勻變形條件下，ZrB2的柱平面滑移系率先開動(dòng)，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，基平面滑移系開動(dòng)，該機(jī)制很好地解釋了實(shí)驗(yàn)中觀察到的ZrB2顯微硬度隨溫度的非連續(xù)變化以及高溫彎曲強(qiáng)度測(cè)試中發(fā)現(xiàn)的材料塑性變

5、形現(xiàn)象。
　　建立了含空位缺陷的晶胞模型，計(jì)算發(fā)現(xiàn)第IVB族MB2的陰離子空位形成能低于陽(yáng)離子形成能，與實(shí)驗(yàn)中常觀察到的MB2陰離子缺位現(xiàn)象一致。MB2的空位擴(kuò)散機(jī)制為：陰離子空位以層內(nèi)擴(kuò)散為主，陽(yáng)離子空位的層內(nèi)、層間擴(kuò)散阻力相當(dāng)。MB2的基平面及柱平面為其一般低能表面，但隨著硼原子化學(xué)勢(shì)的升高，錐平面的比表面能降低，因此 MB2的平衡晶體形貌隨著硼原子化學(xué)勢(shì)的升高由等高六棱柱逐漸向等軸狀二十面體轉(zhuǎn)變。表面結(jié)構(gòu)弛豫一般導(dǎo)致表面功函

6、數(shù)的升高，最外層為過渡金屬原子的表面結(jié)構(gòu)功函數(shù)同比最低。
　　固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論的界面電子密度連續(xù)性判據(jù)能夠快速地篩選出可能的擇優(yōu)界面結(jié)合形式，但該判據(jù)不能應(yīng)用于界面兩側(cè)原子存在較大電負(fù)性差的體系。第一性原理界面能計(jì)算結(jié)果表明ZrB2/β-SiC復(fù)合材料中存在ZrB2(0001)-Zr//β-SiC(111)-Si形式的優(yōu)化界面，β-SiC的增韌機(jī)制主要為：異質(zhì)相界面結(jié)合強(qiáng)度較弱，界面解離造成的裂紋偏轉(zhuǎn)有效地消耗了裂紋功。Zr